《2025年高中总复习优化设计高中化学》

例1 ($2023·$湖南卷)常温下，用浓度为$0.0200mol\cdot L^{-1}$的$NaOH$标准溶液滴定浓度均为$0.0200mol\cdot L^{-1}$的$HCl$和$CH_{3}COOH$的混合溶液，滴定过程中溶液的$pH$随$\eta[\eta = \frac{V(标准溶液)}{V(待测溶液)}]$的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(D)


A.$K_{a}(CH_{3}COOH)$约为$10^{-4.76}$
B.点$a$：$c(Na^{+}) = c(Cl^{-}) = c(CH_{3}COO^{-}) + c(CH_{3}COOH)$
C.点$b$：$c(CH_{3}COOH)＜c(CH_{3}COO^{-})$
D.水的电离程度：$a ＜ b ＜ c ＜ d$

答案： 例1 D 解析 本题以酸碱中和滴定曲线分析、考查电离常数计算、
离子浓度大小比较和水的电离程度比较。
$\eta=\frac{V(标准溶液)}{V(待测溶液)}=1.00$，$\mathrm{HCl}$、$\mathrm{NaOH}$ 恰好中和完全，此时 $\mathrm{pH}=$
3.38，$c(\mathrm{CH_3COOH})=\frac{1}{2}×0.0200\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}=0.0100\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，$\mathrm{CH_3COOH}$ 的电离常数：$K_\mathrm{a}=\frac{c(\mathrm{CH_3COO^-})\cdot c(\mathrm{H^+})}{c(\mathrm{CH_3COOH})}=\frac{c^2(\mathrm{H^+})}{c(\mathrm{CH_3COOH})}=\frac{(1×10^{-3.38})^2}{0.0100}=1×10^{-4.76}$，A 项正确；点 a 对应的溶液中的溶质组成为$c(\mathrm{NaCl})$：
$c(\mathrm{CH_3COOH})=1:1$，根据元素守恒有$c(\mathrm{Na^+})=c(\mathrm{Cl^-})=c(\mathrm{CH_3COO^-})+c(\mathrm{CH_3COOH})$，B 项正确；点 b 对应 $\eta=1.50$，
$\mathrm{CH_3COOH}$ 被中和一半，此时溶液中的溶质组成为$c(\mathrm{NaCl})$：
$c(\mathrm{CH_3COOH}):c(\mathrm{CH_3COONa})=2:1:1$，由图像可知溶液呈
酸性，说明$\mathrm{CH_3COOH}$的电离程度大于$\mathrm{CH_3COO^-}$的水解程度，
则$c(\mathrm{CH_3COOH})＜c(\mathrm{CH_3COO^-})$，C 项正确；$\eta=2.00$ 时，
$\mathrm{NaOH}$ 恰好将$\mathrm{HCl}$和$\mathrm{CH_3COOH}$中和完全，$\eta=0\rightarrow\eta=2.00$过
程中，水的电离程度逐渐增大，所以 $a＜b＜c$，$\eta＞2.00$时
$\mathrm{NaOH}$过量，水的电离被抑制，故点 d 水的电离程度小于点 c，D
项错误。

对点训练1
($2024·$广西北海模拟)柠檬酸是番茄中最常见的天然酸性物质，其分子结构简式为$\begin{array}{c}CH_{2}COOH\\\vert\\HO - C - COOH\\\vert\\CH_{2}COOH\end{array}$(用$H_{3}R$表示)。常温下，用$0.1000mol· L^{-1}NaOH$溶液滴定$20.00mL0.1000mol· L^{-1}H_{3}R$溶液的滴定曲线如图所示。已知常温下柠檬酸的电离常数为$K_{a_{1}} = 1.0×10^{-3.1}$，$K_{a_{2}} = 1.0×10^{-4.8}$，$K_{a_{3}} = 1.0×10^{-6.4}$。下列叙述正确的是(C)
 


A.$a$点溶液中，$c(Na^{+}) = c(H_{2}R^{-}) + 2c(HR^{2-}) + 3c(R^{3-})$
B.$b$点溶液中，$c(Na^{+})＞c(HR^{2-})＞c(H_{2}R^{-})＞c(R^{3-})$
C.常温下$Na_{2}HR$溶液加水稀释过程中，$\frac{c(H_{2}R^{-})}{c(HR^{2-})}$减小
D.常温下$R^{3-}$的水解常数为$1.0×10^{-9.2}$

答案： 对点训练1 C 解析 a 点溶液为$\mathrm{NaHR}$溶液，溶液呈酸性，电荷守
恒为$c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})=c(\mathrm{OH^-})+c(\mathrm{HR^-})+2c(\mathrm{R^{2-}})+3c(\mathrm{R^{3-}})$，A 错误；b 点溶液为$\mathrm{Na_2HR}$溶液，溶液呈酸性，$\mathrm{HR^{2-}}$的
电离程度大于$\mathrm{HR^{2-}}$的水解程度，故离子浓度大小为$c(\mathrm{Na^+})＞c(\mathrm{HR^{2-}})＞c(\mathrm{R^{3-}})＞c(\mathrm{H_2R^-})$，B 错误；$\mathrm{Na_2HR}$溶液呈酸性，加
水稀释过程中，溶液中$c(\mathrm{H^+})$减小，则溶液中$c(\mathrm{OH^-})$增大。常
温下加水稀释过程中，$\mathrm{HR^{2-}}$的水解常数保持不变，加水稀释过程
中$\frac{c(\mathrm{H_2R^-})}{c(\mathrm{HR^{2-}})}=\frac{c(\mathrm{H_2R^-})· c(\mathrm{OH^-})}{c(\mathrm{HR^{2-}})· c(\mathrm{OH^-})}=\frac{K_\mathrm{h}(\mathrm{HR^{2-}})}{c(\mathrm{OH^-})}=\frac{K_\mathrm{w}}{K_\mathrm{a_2}(\mathrm{HR^-})}=\frac{1.0×10^{-14}}{1.0×10^{-6.4}}=1.0×10^{-7.6}$，D 错误。

例2 常温下，已知$K_{a_{1}}(H_{2}CO_{3}) = 4.5×10^{-7}$，$K_{a_{2}}(H_{2}CO_{3}) = 4.7×10^{-11}$。某二元酸$H_{2}R$及其钠盐的溶液中，$H_{2}R$、$HR^{-}$、$R^{2-}$三者的物质的量分数随溶液$pH$变化关系如图所示，下列叙述正确的是（ ）


A.$H_{2}R$的二级电离常数$K_{a_{2}}$的数量级为$10^{-4}$
B.在$pH = 4$的溶液中：$3c(R^{2-})＜c(Na^{+}) + c(H^{+}) - c(OH^{-})$
C.等体积、等浓度的$NaOH$溶液与$H_{2}R$溶液混合后，溶液中：$c(R^{2-})＜c(H_{2}R)$
D.向$Na_{2}CO_{3}$溶液中加入过量$H_{2}R$溶液，发生反应：$CO_{3}^{2-} + H_{2}R = CO_{2}\uparrow + H_{2}O + R^{2-}$

答案： 例2 B 解析 图中 B 点为$\mathrm{HR^-}$和$\mathrm{R^{2-}}$曲线的交点，此时溶液中
$c(\mathrm{HR^-})=c(\mathrm{R^{2-}})$，溶液的 $\mathrm{pH}=4.3$，则有$K_\mathrm{a_2}(\mathrm{H_2R})=\frac{c(\mathrm{H^+})\cdot c(\mathrm{R^{2-}})}{c(\mathrm{HR^-})}=c(\mathrm{H^+})=10^{-4.3}$，故$K_\mathrm{a_2}(\mathrm{H_2R})$的数量级为
$10^{-5}$，A 错误。根据电荷守恒可得：$c(\mathrm{HR^-})+2c(\mathrm{R^{2-}})+c(\mathrm{OH^-})=c(\mathrm{H^+})+c(\mathrm{Na^+})$；$\mathrm{pH}=4$时，溶液中$c(\mathrm{HR^-})＞c(\mathrm{R^{2-}})$，从而可得：$3c(\mathrm{R^{2-}})＜c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})-c(\mathrm{OH^-})$，B正
确。据 A 点坐标求出$K_\mathrm{a_2}(\mathrm{H_2R})=10^{-4.3}$；等体积、等浓度的
$\mathrm{NaOH}$溶液与$\mathrm{H_2R}$溶液混合恰好反应生成$\mathrm{NaHR}$，由于水解常
数$K_\mathrm{h}(\mathrm{HR^-})=\frac{K_\mathrm{w}}{K_\mathrm{a_1}}=\frac{1×10^{-14}}{10^{-1.3}}=10^{-12.7}＜K_\mathrm{a_2}(\mathrm{H_2R})$，则$\mathrm{HR^-}$
的电离程度大于其水解程度，从而推知$\mathrm{NaHR}$溶液中$c(\mathrm{R^{2-}})＞c(\mathrm{H_2R})$，C 错误。结合碳酸的电离常数推知，酸性：$\mathrm{H_2R}＞\mathrm{HR^-} ＞\mathrm{HCO_3^-}＞\mathrm{HCO_3^-}$，故$\mathrm{Na_2CO_3}$溶液中加入过量$\mathrm{HR}$，发生反应：
$\mathrm{CO_3^{2-}}+2\mathrm{HR} \longrightarrow \mathrm{CO_2}\uparrow+\mathrm{H_2O}+2\mathrm{HR^-}$，D 错误。