《2025年高中总复习优化设计高中化学》

1. (1)$25^{\circ}C$时，${H_{2}SO_{3} \rightleftharpoons HSO^{-}_{3} + H^{+}}$的电离常数$K_{a_{1}} = 1 × 10^{-2}$，则该温度下${NaHSO_{3}}$水解反应的平衡常数$K_{h} =$1×10⁻¹²；若向${NaHSO_{3}}$溶液中加入少量${I_{2}}$，则溶液中$\frac{c({H_{2}SO_{3}})}{c({HSO^{-}_{3}})}$将增大(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2)$25^{\circ}C$时，${NH_{3} \cdot H_{2}O}$的电离平衡常数$K_{b} = 1.8 × 10^{-5}$。该温度下，$1.0 \, mol \cdot L^{-1}$的${NH_{4}Cl}$溶液中$c({H^{+}}) \approx$2.4×10⁻⁵$mol \cdot L^{-1}$(已知：$\sqrt{5.56} \approx 2.4$)。

答案： 1.答案
(1)$1×10^{-12}$ 增大
(2)$2.4×10^{-5}$
解析
(1)$NaHSO_3$的水解平衡常数$K_h=\frac{c(H_2SO_3)\cdot c(OH^-)}{c(HSO_3^-)}$，
$H_2SO_3$的电离常数表达式为$K_{a_1}=\frac{c(HSO_3^-)\cdot c(H^+)}{c(H_2SO_3)}=1×10^{-2}$，水的离子积常数$K_w=c(H^+)\cdot c(OH^-)=1×10^{-14}$，则有$K_h=\frac{c(H_2SO_3)\cdot K_w}{c(HSO_3^-)\cdot c(H^+)}=\frac{K_w}{1×10^{-2}}=\frac{1×10^{-14}}{1×10^{-2}}=1×10^{-12}$。由$K_h=\frac{c(H_2SO_3)\cdot c(OH^-)}{c(HSO_3^-)}$可得，$\frac{c(H_2SO_3)}{c(HSO_3^-)}=\frac{K_h}{c(OH^-)}$，加入$I_2$后，$HSO_3^-$被氧化为$H_2SO_4$，溶液中$c(H^+)$增大，$c(OH^-)$减小，$K_h$不变，故$\frac{c(H_2SO_3)}{c(HSO_3^-)}$增大。
(2)根据$K_h=\frac{K_w}{K_b}$可得，$NH_4Cl$的水解常数$K_h=\frac{1×10^{-14}}{1.8×10^{-5}}\approx5.56×10^{-10}$，又知$K_h=\frac{c(H^+)\cdot c(NH_3\cdot H_2O)}{c(NH_4^+)}$，由于$NH_4^+$水解程度较小，近似处理：$c(H^+)\approx c(NH_3\cdot H_2O)$，$c(NH_4^+)\approx1.0mol\cdot L^{-1}$，则有$5.56×10^{-10}=c^2(H^+)$，$c(H^+)\approx2.4×10^{-5}mol\cdot L^{-1}$。

2. 已知常温下，${Na_{2}CO_{3}}$溶液的水解常数$K_{h} = 2 × 10^{-4}$，当溶液中$c({HCO^{-}_{3}}) : c({CO^{2-}_{3}}) = 2 : 1$时，则该溶液的$pH =$10。

答案： 2.答案10
解析$K_i=\frac{c(HCO_3^-)\cdot c(OH^-)}{c(CO_3^{2-})}=2×10^{-4}$，又$c(HCO_3^-):c(CO_3^{2-})=2:1$，则$c(OH^-)=10^{-4}mol\cdot L^{-1}$，结合常温下，$K_w=1.0×10^{-14}$，可得$c(H^+)=10^{-10}mol\cdot L^{-1}$，则$pH=10$。

3. (2023·浙江 1 月选考卷)碳酸钙是常见难溶物，将过量碳酸钙粉末置于水中达到溶解平衡：${CaCO_{3}(s) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + CO^{2-}_{3}(aq)}$ [已知$K_{sp}({CaCO_{3}}) = 3.4 × 10^{-9}$，$K_{sp}({CaSO_{4}}) = 4.9 × 10^{-5}$，${H_{2}CO_{3}}$的电离常数$K_{a_{1}} = 4.5 × 10^{-7}$，$K_{a_{2}} = 4.7 × 10^{-11}$ ]，下列有关说法正确的是(B)
A.上层清液中存在$c({Ca^{2+}}) = c({CO^{2-}_{3}})$
B.上层清液中含碳微粒最主要以${HCO^{-}_{3}}$形式存在
C.向体系中通入${CO_{2}}$气体，溶液中$c({Ca^{2+}})$保持不变
D.通过加${Na_{2}SO_{4}}$溶液可实现${CaCO_{3}}$向${CaSO_{4}}$的有效转化

答案： 3.B解析上层清液为碳酸钙的饱和溶液，碳酸根离子水解生成碳酸氢根离子，因此$c(Ca^{2+})＞c(CO_3^{2-})$，A错误；根据$K_{h_2}=4.7×10^{-11}$可得$\frac{c(CO_3^{2-})· c(H^+)}{c(HCO_3^-)}=4.7×10^{-11}$，则碳酸根的水解平衡常数为$K_h=\frac{c(HCO_3^-)· c(OH^-)}{c(CO_3^{2-})}=\frac{K_w}{K_{h_2}}\approx2×10^{-2}＞K_{h_2}$，说明碳酸根的水解程度较大，则上层清液中含碳微粒主要为碳酸氢根离子，B正确；向体系中通入$CO_2$，$CO_3^{2-}+CO_2+H_2O=2HCO_3^-$，$c(CO_3^{2-})$减小，$CaCO_3(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}(aq)+CO_3^{2-}(aq)$正向移动，溶液中钙离子浓度增大，C错误；由题干可知，$K_{sp}(CaCO_3)=3.4×10^{-9}$，$K_{sp}(CaSO_4)=4.9×10^{-5}$，碳酸钙比硫酸钙更难溶，加入硫酸钠后碳酸钙不会转化成硫酸钙，D错误。

4. (2023·浙江 6 月选考卷)草酸$({H_{2}C_{2}O_{4}})$是二元弱酸。某小组做如下两组实验：
实验Ⅰ：往$20 \, mL \, 0.1 \, mol · L^{-1} \, {NaHC_{2}O_{4}}$溶液中滴加$0.1 \, mol · L^{-1} \, {NaOH}$溶液。
实验Ⅱ：往$20 \, mL \, 0.1 \, mol · L^{-1} \, {NaHC_{2}O_{4}}$溶液中滴加$0.1 \, mol · L^{-1} \, {CaCl_{2}}$溶液。
[已知：${H_{2}C_{2}O_{4}}$的电离常数$K_{a_{1}} = 5.4 × 10^{-2}$，$K_{a_{2}} = 5.4 × 10^{-5}$，$K_{sp}({CaC_{2}O_{4}}) = 2.4 × 10^{-9}$，溶液混合后体积变化忽略不计]
下列说法正确的是(D)
A.实验Ⅰ可选用甲基橙作指示剂，指示反应终点
B.实验Ⅰ中$V({NaOH}$溶液$) = 10 \, mL$时，存在$c({C_{2}O^{2-}_{4}}) ＜ c({HC_{2}O^{-}_{4}})$
C.实验Ⅱ中发生反应${HC_{2}O^{-}_{4} + Ca^{2+} \xlongequal{} CaC_{2}O_{4} \downarrow + H^{+}}$
D.实验Ⅱ中$V({CaCl_{2}}$溶液$) = 80 \, mL$时，溶液中$c({C_{2}O^{2-}_{4}}) = 4.0 × 10^{-8} \, mol · L^{-1}$

答案： 4.D解析$NaHC_2O_4$溶液被氢氧化钠溶液滴定到终点时生成显碱性的草酸钠溶液，为了减小实验误差要选用变色范围在碱性范围的指示剂，因此，实验Ⅰ可选用酚酞作指示剂指示反应终点，A错误；实验Ⅰ中$V(NaOH溶液)=10mL$时，溶质是$NaHC_2O_4$、$Na_2C_2O_4$且两者物质的量浓度相等，$K_{h_2}=5.4×10^{-5}＞K_h=1×10^{-14}$，则草酸氢根的电离程度大于草酸根的水解程度，因此存在$c(C_2O_4^{2-})＞c(HC_2O_4^-)$，B错误；实验Ⅱ中，由于开始滴加的氯化钙量较少而$NaHC_2O_4$过量，因此该反应在初始阶段发生的是$2HC_2O_4^-+Ca^{2+}=CaC_2O_4\downarrow+H_2C_2O_4$，该反应的平衡常数为$K=\frac{c(H_2C_2O_4)}{c(Ca^{2+})· c^2(HC_2O_4^-)}=\frac{c(H_2C_2O_4)· c(H^+)· c(C_2O_4^{2-})}{c(Ca^{2+})· c(CO_4^{2-})· c^2(HC_2O_4^-)· c(H^+)}=\frac{K_{h_2}}{K_{a_1}· K_{sp}}=\frac{5.4×10^{-5}}{5.4×10^{-2}×2.4×10^{-9}}=\frac{1}{2.4}×10^6\approx4.2×10^5$，因为平衡常数很大，说明反应能够完全进行，当$NaHC_2O_4$完全消耗后，$H_2C_2O_4$再和$CaCl_2$发生反应，C错误；实验Ⅱ中$V(CaCl_2溶液)=80mL$时，溶液中的钙离子浓度为$c(Ca^{2+})=\frac{0.1mol· L^{-1}×0.080L-0.1mol· L^{-1}×0.020L}{0.1L}=0.06mol· L^{-1}$，溶液中$c(C_2O_4^{2-})=\frac{K_{sp}(CaC_2O_4)}{c(Ca^{2+})}=\frac{2.4×10^{-9}}{0.06}mol· L^{-1}=4.0×10^{-8}mol· L^{-1}$，D正确。