《2025年高中总复习优化设计高中化学》

考向1 多步相关氧化还原反应的计算
例1(2021·山东卷，13改编)实验室中利用固体${KMnO_{4}}$进行如图实验，下列说法错误的是(D)

${0.1mol KMnO_{4}\xrightarrow{加热}气体单质G + 固体\xrightarrow[酸性MnCl_{2}溶液]{足量浓盐酸，加热}气体单质H}$

A.$G$与$H$均为氧化产物
B.实验中${KMnO_{4}}$既是氧化剂也是还原剂
C.$Mn$元素至少参与了$3$个氧化还原反应
D.$G$与$H$的物质的量之和可能为$0.25mol$

答案： D 解析$KMnO_4$固体受热分解生成$K_2MnO_4$、$MnO_2$和$O_2$，$K_2MnO_4$、$MnO_2$均具有氧化性，在加热条件下都能与浓盐酸发生氧化还原反应，反应过程中Cl被氧化为$Cl_2$，$K_2MnO_4$、$MnO_2$被还原为$MnCl_2$，因此气体单质G为$O_2$，气体单质H为$Cl_2$，$O_2$和$Cl_2$均为氧化产物，A正确;$KMnO_4$固体受热分解过程中，Mn元素化合价降低被还原，部分O元素化合价升高被氧化，因此$KMnO_4$既是氧化剂也是还原剂，B正确;含Mn物质的变化:$KMnO_4 → K_2MnO_4 + MnO_2$，$K_2MnO_4 → MnCl_2$，$MnO_2 → MnCl_2$，Mn元素化合价均降低，故Mn元素至少参加3个氧化还原反应，C正确;生成1 mol $O_2$转移4 mol电子，生成1 mol $Cl_2$转移2 mol电子，若$KMnO_4$转化为$MnCl_2$过程中得到的电子全部是Cl生成$Cl_2$所失去，则得到气体的物质的量最大，由$2KMnO_4～5Cl_2$可知，$n(气体)_{max} = 0.25 mol$，但该气体中一定含有$O_2$，故最终所得气体的物质的量小于0.25 mol，D错误。

对点训练1 实验室中利用洁净的铜片和浓硫酸进行如图实验，经检测所得固体中含有${Cu_{2}S}$和白色物质$X$，下列说法正确的是(A)
 


A.白色物质$X$为${CuSO_{4}}$
B.$NO$和$Y$均为还原产物
C.参加反应的浓硫酸中，表现氧化性的占$75\%$
D.$NO$与$Y$的物质的量之和可能为$2mol$

答案： A 解析本题结合铜与浓硫酸的反应及产物的检测，考查氧化还原反应及其计算。铜与足量浓硫酸反应生成$Cu_2S$和白色物质X，无气体生成，生成$Cu_2S$时铜元素从0价升高到+1价，硫元素从+6价降低到-2价，根据得失电子数守恒，必定存在其他产物(所含元素化合价升高)，按元素守恒分析只能为$CuSO_4$，则白色物质X为$CuSO_4$，配平得到该反应的化学方程式为$5Cu + 4H_2SO_4(浓)\stackrel{△}{=}3CuSO_4 + Cu_2S + 4H_2O$。白色物质X为$CuSO_4$，A正确;$Cu_2S$和$CuSO_4$加稀硫酸和稀硝酸时溶解，发生反应$3Cu_2S + 16H^+ + 4NO_3^- = 6Cu^{2+} + 3S↓ + 4NO↑ + 8H_2O$，单质Y为S，则NO为还原产物、Y(S)为氧化产物，B错误;由反应可知，硫元素从+6价降低到-2价时表现氧化性，则参加反应的浓硫酸中，表现氧化性的占25%，C错误;根据反应的化学方程式可知，3 mol Cu发生反应生成0.6 mol $Cu_2S$，0.6 mol $Cu_2S$发生反应$3Cu_2S + 16H^+ + 4NO_3^- = 6Cu^{2+} + 3S↓ + 4NO↑ + 8H_2O$可生成0.8 mol NO与0.6 mol S，故NO与S物质的量之和为1.4 mol，D错误。

例2(2022·重庆卷，15节选)电子印制工业产生的某退锡废液含硝酸、锡化合物及少量${Fe^{3+}}$和${Cu^{2+}}$等，对其处理的流程如图。

(1) 沉淀1的主要成分是${SnO_{2}}$，焙烧时，与${NaOH}$反应的化学方程式为________________。
(2) 产品中锡含量的测定
称取产品$1.500g$，用大量盐酸溶解，在${CO_{2}}$保护下，先用${Al}$片将${Sn^{4+}}$还原为${Sn^{2+}}$，再用$0.1000mol·L^{-1}\ {KIO_{3}}$标准溶液滴定，以淀粉作指示剂滴定过程中${IO^{-}_{3}}$被还原为${I^{-}}$，终点时消耗${KIO_{3}}$溶液$20.00mL$。
① 终点时的现象为________________，产生${I_{2}}$反应的离子方程式为________________。
② 产品中${Sn}$的质量分数为47.6%$\%$。
思路分析
计算产品中${Sn}$的质量分数的思路如下：
(1) 根据题中关键信息，确定物质转化：${Na_{2}SnO_{3}\xrightarrow{盐酸}Sn^{4+}\xrightarrow{Al片}Sn^{2+}\xrightarrow{KIO_{3}}Sn^{4+}}$。
 (2) 根据滴定反应原理，确定${Sn^{2+}}$与${KIO_{3}}$的关系式，并结合滴定数据进行计算。

答案：
(1)$SnO_2 + 2NaOH \stackrel{焙烧}{=}Na_2SnO_3 + H_2O$
(2)①滴入最后半滴$KIO_3$标准溶液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色 $IO_3^- + 5I^- + 6H^+ = 3I_2 + 3H_2O$
②47.6%
解析
(2)①滴定过程中$IO_3^-$被还原为$I^-$，当$Sn^{2+}$反应完全后，再滴入$KIO_3$溶液，$IO_3^-$和$I^-$在酸性条件下发生反应生成$I_2$:$IO_3^- + 5I^- + 6H^+ = 3I_2 + 3H_2O$，淀粉遇$I_2$变蓝色，故终点时的现象是滴入最后半滴$KIO_3$标准溶液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色。②滴定过程中发生反应:$3Sn^{2+} + IO_3^- + 6H^+ = 3Sn^{4+} + I^- + 3H_2O$，则有$n(Sn^{2+}) = 3n(KIO_3) = 3×0.02 L×0.100 0 mol·L^{-1} = 0.006 mol$，则1.500 g产品中锡元素的质量分数为$\frac{0.006 mol×119 g·mol^{-1}}{1.500 g}×100\% = 47.6\%$。

对点训练2(2020·山东卷，20节选)某${FeC_{2}O_{4}·2H_{2}O}$样品中可能含有的杂质为${Fe_{2}(C_{2}O_{4})_{3}}$、${H_{2}C_{2}O_{4}·2H_{2}O}$，采用${KMnO_{4}}$滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：
Ⅰ. 取$m g$样品于锥形瓶中，加入稀硫酸溶解，水浴加热至$75℃$。用$c mol·L^{-1}$的${KMnO_{4}}$溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且$30s$内不褪色，消耗${KMnO_{4}}$溶液$V_{1}mL$。
Ⅱ. 向上述溶液中加入适量还原剂将${Fe^{3+}}$完全还原为${Fe^{2+}}$，加入稀硫酸酸化后，在$75℃$继续用${KMnO_{4}}$溶液滴定至溶液出现粉红色且$30s$内不褪色，又消耗${KMnO_{4}}$溶液$V_{2}mL$。
样品中所含${H_{2}C_{2}O_{4}·2H_{2}O}(M = 126g·mol^{-1})$的质量分数表达式为$\frac{0.315c(V_1 - 3V_2)}{m}×100\%$。
下列关于样品组成分析的说法，正确的是BD(填字母)。

A.$\frac{V_{1}}{V_{2}} = 3$时，样品中一定不含杂质
B.$\frac{V_{1}}{V_{2}}$越大，样品中${H_{2}C_{2}O_{4}·2H_{2}O}$含量一定越高
C.若步骤Ⅰ中滴入${KMnO_{4}}$溶液不足，则测得样品中${Fe}$元素含量偏低
D.若所用${KMnO_{4}}$溶液实际浓度偏低，则测得样品中${Fe}$元素含量偏高

答案： $\frac{0.315c(V_1 - 3V_2)}{m}×100\%$ BD
解析设样品中$FeC_2O_4·2H_2O$的物质的量为x mol，$Fe_2(C_2O_4)_3$的物质的量为y mol，$H_2C_2O_4·2H_2O$的物质的量为z mol，步骤Ⅰ中$H_2C_2O_4$、$C_2O_4^{2-}$及$Fe^{2+}$均被氧化，结合得失电子守恒可得关系式:$2KMnO_4～5H_2C_2O_4$(或$C_2O_4^{2-}$)和$KMnO_4～5Fe^{2+}$，所以$\frac{1}{5}x + \frac{2}{5}(x + 3y + z) = cV×10^{-3}$，步骤Ⅱ中还原生成的$Fe^{2+}$又被氧化，根据$KMnO_4～5Fe^{2+}$可知，$\frac{1}{5}(x + 2y) = cV_2×10^{-3}$，联立两个方程式可得:$z = 2.5(cV_1 - 3cV_2)×10^{-3}$，所以$H_2C_2O_4·2H_2O$的质量分数为$\frac{2.5(cV_1 - 3cV_2)×10^{-3}×126}{m}×100\% = \frac{0.315c(V_1 - 3V_2)}{m}×100\%$。关于样品组成分析如下:$\frac{V_1}{V_2} = 3$时，$H_2C_2O_4·2H_2O$的质量分数$\frac{0.315c(V_1 - 3V_2)}{m}×100\% = 0$，样品中不含$H_2C_2O_4·2H_2O$，但样品中可能含$Fe_2(C_2O_4)_3$杂质，A错误;$\frac{V_1}{V_2}$越大，$H_2C_2O_4·2H_2O$的含量一定越大，B正确;样品中Fe原子的物质的量为$\frac{1}{5}(x + 2y)mol = cV_2×10^{-3}mol$，若步骤Ⅰ中$KMnO_4$溶液不足，则步骤Ⅰ中有一部分$Fe^{2+}$没有被氧化，不影响$V_2$的大小，则对于测得Fe元素的含量无影响，C错误;结合C可知，若$KMnO_4$溶液浓度偏低，则消耗样品中$Fe$元素的物质的量偏大，则测得样品中Fe元素含量偏高，D正确。