《2025年高中总复习优化设计高中化学》

1. 熟悉两大理论，构建思维基点
(1)电离平衡
①电离过程是微弱的。如$H_{2}CO_{3}$溶液中：$c(H_{2}CO_{3})＞c(HCO_{3}^{-})＞c(CO_{3}^{2-})$(多元弱酸分步电离逐级减弱)。
②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。如在$H_{2}S$溶液中$H_{2}S$、$HS^{-}$、$S^{2-}$、$H^{+}$的浓度大小关系是$c(\mathrm{H_2S})＞c(\mathrm{H^+})＞c(\mathrm{HS^-})＞c(\mathrm{S^{2-}})$。
(2)水解平衡
①水解过程是微弱的。
②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在$Na_{2}CO_{3}$溶液中：$CO_{3}^{2-}$、$HCO_{3}^{-}$、$H_{2}CO_{3}$的浓度大小关系应是$c(\mathrm{CO_3^{2-}})＞c(\mathrm{HCO_3^-})＞c(\mathrm{H_2CO_3})$。

答案： 1.
(1)②$c(\mathrm{H_2S})＞c(\mathrm{H^+})＞c(\mathrm{HS^-})＞c(\mathrm{S^{2-}})$
(2)②$c(\mathrm{CO_3^{2-}})＞c(\mathrm{HCO_3^-})＞c(\mathrm{H_2CO_3})$

2. 明确电解质溶液中的三个守恒关系
电荷守恒：电解质溶液中，不论存在多少种离子，溶液总是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。例如，$Na_{2}CO_{3}$溶液中存在着$Na^{+}$、$CO_{3}^{2-}$、$H^{+}$、$OH^{-}$、$HCO_{3}^{-}$，存在关系：$c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})=2c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{HCO_3^-})+c(\mathrm{OH^-})$。
元素守恒：电解质溶液中，由于某些离子能水解或电离，离子种类增多，但原子总是守恒的。例如，$Na_{2}CO_{3}$溶液中$CO_{3}^{2-}$能水解，故碳元素以$CO_{3}^{2-}$、$HCO_{3}^{-}$、$H_{2}CO_{3}$三种形式存在，存在守恒关系：$c(\mathrm{Na^+})=2[c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{HCO_3^-})+c(\mathrm{H_2CO_3})]$。
质子守恒：电解质溶液中，由于电离、水解等过程的发生，往往存在质子($H^{+}$)的转移，转移过程中$H^{+}$数目保持不变，称为质子守恒，可由电荷守恒及元素守恒关系式推出。例如，$Na_{2}CO_{3}$溶液中，存在质子守恒关系：______。

答案： 2.$c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})=2c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{HCO_3^-})+c(\mathrm{OH^-})$
$c(\mathrm{Na^+})=2[c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{HCO_3^-})+c(\mathrm{H_2CO_3})]\quad c(\mathrm{OH^-})=c(\mathrm{H^+})+c(\mathrm{HCO_3^-})+2c(\mathrm{H_2CO_3})$

【应用示例】
常温下，比较$0.1mol\cdot L^{-1}NaHCO_{3}$溶液中各种粒子浓度关系。
1. 元素守恒式：$c(\mathrm{Na^+})=c(\mathrm{HCO_3^-})+c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{H_2CO_3})$。
2. 电荷守恒式：$c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})=c(\mathrm{HCO_3^-})+2c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{OH^-})$。
3. 质子守恒式：$c(\mathrm{OH^-})+c(\mathrm{CO_3^{2-}})=c(\mathrm{H_2CO_3})+c(\mathrm{H^+})$。

答案： 应用示例：
(1)$c(\mathrm{Na^+})=c(\mathrm{HCO_3^-})+c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{H_2CO_3})$
(2)$c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})=c(\mathrm{HCO_3^-})+2c(\mathrm{CO_3^{2-}})+c(\mathrm{OH^-})$
(3)$c(\mathrm{OH^-})+c(\mathrm{CO_3^{2-}})=c(\mathrm{H_2CO_3})+c(\mathrm{H^+})$

例1 室温下，下列溶液中微粒浓度关系正确的是(B)

A.$CH_{3}COOH - CH_{3}COONa$混合溶液($pH = 4.76$)：$c(Na^{+})＞c(CH_{3}COOH)＞c(CH_{3}COO^{-})＞c(H^{+})$
B.$Na_{2}C_{2}O_{4}$溶液：$c(OH^{-}) = c(H^{+}) + c(HC_{2}O_{4}^{-}) + 2c(H_{2}C_{2}O_{4})$
C.$Na_{2}CO_{3}$溶液：$c(Na^{+}) + c(H^{+}) = 2c(CO_{3}^{2-}) + c(OH^{-})$
D.$Na_{2}SO_{3}$溶液中，$c(Na^{+}) = 2c(SO_{3}^{2-}) + c(HSO_{3}^{-}) + c(H_{2}SO_{3})$

答案： 例1 B 解析 $\mathrm{CH_3COOH-CH_3COONa}$ 混合溶液的 $\mathrm{pH}=4.6$，说明溶液显酸性，即 $c(\mathrm{H^+})＞c(\mathrm{OH^-})$。根据电荷守恒：$c(\mathrm{H^+})+c(\mathrm{Na^+})=c(\mathrm{CH_3COO^-})+c(\mathrm{OH^-})$，则 $c(\mathrm{Na^+})＜c(\mathrm{CH_3COO^-})$，A 错误；根据质子守恒，$\mathrm{Na_2CO_3}$ 溶液中 $c(\mathrm{OH^-})=c(\mathrm{H^+})+c(\mathrm{HCO_3^-})+2c(\mathrm{H_2CO_3})$，B 正确；根据电荷守恒可得，$\mathrm{Na_2CO_3}$ 溶液中：$c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})=c(\mathrm{OH^-})+c(\mathrm{HCO_3^-})+2c(\mathrm{CO_3^{2-}})$，C 错误；根据元素守恒，$\mathrm{Na_2SO_3}$ 溶液中：
$c(\mathrm{Na^+})=2c(\mathrm{SO_3^{2-}})+2c(\mathrm{HSO_3^-})+2c(\mathrm{H_2SO_3})$，D 错误。

对点训练1
常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是(A)

A.在$0.1mol\cdot L^{-1}H_{3}PO_{4}$溶液中$c(H_{3}PO_{4})＞c(H_{2}PO_{4}^{-})＞c(HPO_{4}^{2-})＞c(PO_{4}^{3-})$
B.在$0.1mol\cdot L^{-1}Na_{2}C_{2}O_{4}$溶液中$c(Na^{+}) + c(H^{+}) = c(OH^{-}) + c(HC_{2}O_{4}^{-}) + c(C_{2}O_{4}^{2-})$
C.在$0.1mol\cdot L^{-1}NaHCO_{3}$溶液中$c(H_{2}CO_{3}) + c(HCO_{3}^{-}) = 0.1mol\cdot L^{-1}$
D.氨水和$NH_{4}Cl$溶液混合，形成$pH = 9$的溶液中$c(Cl^{-})＞c(NH_{4}^{+})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})$

答案： 对点训练1 A 解析 由于磷酸为多元酸，第一步电离大于第二步电离、大于第三步电离，所以在 $0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\ \mathrm{H_3PO_4}$ 溶液中，粒子
浓度大小为$c(\mathrm{H_3PO_4})＞c(\mathrm{H_2PO_4^-})＞c(\mathrm{HPO_4^{2-}})＞c(\mathrm{PO_4^{3-}})$，A
正确；在 $0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\ \mathrm{Na_2CO_3}$ 溶液中，根据电荷守恒得到
$c(\mathrm{Na^+})+c(\mathrm{H^+})=c(\mathrm{OH^-})+c(\mathrm{HCO_3^-})+2c(\mathrm{CO_3^{2-}})$，B 错
误；在 $0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\ \mathrm{NaHCO_3}$ 溶液中，根据元素守恒得到
$c(\mathrm{H_2CO_3})+c(\mathrm{HCO_3^-})+c(\mathrm{CO_3^{2-}})=0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，C 错误；氨
水和 $\mathrm{NH_4Cl}$ 溶液混合，形成 $\mathrm{pH}=9$ 的溶液，则 $c(\mathrm{OH^-})＞c(\mathrm{H^+})$，根据电荷守恒$c(\mathrm{Cl^-})+c(\mathrm{OH^-})=c(\mathrm{NH_4^+})+c(\mathrm{H^+})$，
则$c(\mathrm{Cl^-})＜c(\mathrm{NH_4^+})$，D 错误。