《2025年赢在微点化学》

3. （2023·全国乙卷）（1）将$FeSO_{4}$置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应$2FeSO_{4}(s)\rightleftharpoons Fe_{2}O_{3}(s)+SO_{2}(g)+SO_{3}(g)$（Ⅰ）。平衡时$p_{SO_{3}} - T$的关系如图所示。660 K时，该反应的平衡总压$p_{总}=$________kPa、平衡常数$K_{p}(Ⅰ)=$________(kPa)²。$K_{p}(Ⅰ)$随反应温度升高而__________（填“增大”“减小”或“不变”）。

（2）升高温度，上述容器中进一步发生反应$2SO_{3}(g)\rightleftharpoons2SO_{2}(g)+O_{2}(g)$（Ⅱ），平衡时$p_{O_{2}}=$__________（用$p_{SO_{3}}$、$p_{SO_{2}}$表示）。在929 K时，$p_{总}=84.6kPa$、$p_{SO_{3}}=35.7kPa$，则$p_{SO_{2}}=$________kPa，$K_{p}(Ⅱ)=$________kPa （列出计算式）。

答案： 答案
(1)3.0 2.25 增大
(2)$\frac{p_{SO_{2}}-p_{SO_{3}}}{4}$ 46.26 $\frac{46.26^{2}\times2.64}{35.7^{2}}$
解析
(1)将$FeSO_{4}$置入抽空的刚性容器中,升高温度发生分解反应$2FeSO_{4}(s)\rightleftharpoons Fe_{2}O_{3}(s)+SO_{2}(g)+SO_{3}(g)(Ⅰ)$。由平衡时$p_{SO_{3}} - T$的关系图可知,660K时,$p_{SO_{3}} = 1.5\text{ }kPa$,则$p_{SO_{2}} = 1.5\text{ }kPa$,因此,该反应的平衡总压$p_{总}=3.0\text{ }kPa$、平衡常数$K_{p}(Ⅰ)=1.5\text{ }kPa\times1.5\text{ }kPa = 2.25(kPa)^{2}$。由图中信息可知,$p_{SO_{3}}$随着温度升高而增大,因此,$K_{p}(Ⅰ)$随反应温度升高而增大。
(2)升高温度,上述容器中进一步发生反应$2SO_{3}(g)\rightleftharpoons 2SO_{2}(g)+O_{2}(g)(Ⅱ)$,在同温同压下,不同气体的物质的量之比等于其分压之比,由于仅发生反应(Ⅰ)时$p_{SO_{3}} = p_{SO_{2}}$,则$p_{SO_{3}} - 2p_{O_{2}} = p_{SO_{2}} - 2p_{O_{2}}$,因此,平衡时$p_{O_{2}}=\frac{p_{SO_{2}}-p_{SO_{3}}}{4}$。在929K时,$p_{总}=84.6\text{ }kPa$、$p_{SO_{3}} = 35.7\text{ }kPa$,则$p_{SO_{3}}+p_{SO_{2}}+p_{O_{2}} = p_{总}$、$p_{SO_{3}}+2p_{O_{2}} = p_{SO_{2}} - 2p_{O_{2}}$,联立方程组消去$p_{O_{2}}$,可得$3p_{SO_{3}}+5p_{SO_{2}} = 4p_{总}$,代入相关数据可求出$p_{SO_{2}} = 46.26\text{ }kPa$,则$p_{O_{2}} = 84.6\text{ }kPa - 35.7\text{ }kPa - 46.26\text{ }kPa = 2.64\text{ }kPa$,$K_{p}(Ⅱ)=\frac{(46.26\text{ }kPa)^{2}\times2.64\text{ }kPa}{(35.7\text{ }kPa)^{2}}=\frac{46.26^{2}\times2.64}{35.7^{2}}\text{ }kPa$。

4. （2023·全国甲卷）甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：
（1）已知下列反应的热化学方程式：
①$3O_{2}(g)=2O_{3}(g)$ $K_{1}$ $\Delta H_{1}=+285kJ\cdot mol^{-1}$
②$2CH_{4}(g)+O_{2}(g)=2CH_{3}OH(l)$ $K_{2}$ $\Delta H_{2}=-329kJ\cdot mol^{-1}$
反应③$CH_{4}(g)+O_{3}(g)=CH_{3}OH(l)+O_{2}(g)$的$\Delta H_{3}=$________kJ·mol^{-1}，平衡常数$K_{3}=$________（用$K_{1}$、$K_{2}$表示）。
（2）电喷雾电离等方法得到的$M^{ + }(Fe^{ + }、Co^{ + }、Ni^{ + }等)$与$O_{3}$反应可得$MO^{ + }$。$MO^{ + }$与$CH_{4}$反应能高选择性地生成甲醇。分别在300 K和310 K下（其他反应条件相同）进行反应$MO^{ + }+CH_{4}=M^{ + }+CH_{3}OH$，结果如图所示。图中300 K的曲线是______（填“a”或“b”）。300 K、60 s时$MO^{ + }$的转化率为____（列出算式）。

（3）$MO^{ + }$分别与$CH_{4}$、$CD_{4}$反应，体系的能量随反应过程的变化如图所示（两者历程相似，图中以$CH_{4}$示例）。

①步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是________（填“Ⅰ”或“Ⅱ”）。
②直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则$MO^{ + }$与$CD_{4}$反应的能量变化应为图中曲线______（填“c”或“d”）。
③$MO^{ + }$与$CH_{2}D_{2}$反应，氘代甲醇的产量$CH_{2}DOD$________$CHD_{2}OH$（填“＞”“＜”或“=”）。若$MO^{ + }$与$CHD_{3}$反应，生成的氘代甲醇有________种。

答案： 答案
(1)-307 $\sqrt{\frac{K_{2}}{K_{1}}}$
(2)b $\frac{1 - 10^{-0.1}}{1}\times100\%$
(3)①Ⅰ ②c ③＜ 2
解析
(1)根据盖斯定律,反应③$=\frac{1}{2}\times$(② - ①),则反应③的$\Delta H_{3}=\frac{1}{2}\times(\Delta H_{2}-\Delta H_{1})=-307\text{ }kJ\cdot mol^{-1}$,$K_{3}=\sqrt{\frac{K_{2}}{K_{1}}}$。
(2)由原子守恒知,$c(MO^{+})+c(M^{+})$为定值,随着反应的进行,$MO^{+}$减少,$\frac{c(MO^{+})}{c(MO^{+})+c(M^{+})}$减小,温度越高,反应速率越快,反应相同时间时,对应的$-lg[\frac{c(MO^{+})}{c(MO^{+})+c(M^{+})}]$越大,故曲线b表示300K时的曲线,设起始时$c(MO^{+}) = 1\text{ }mol\cdot L^{-1}$,则反应过程中$c(MO^{+})+c(M^{+})$始终为$1\text{ }mol\cdot L^{-1}$,300K、60s时$-lg[\frac{c(MO^{+})}{c(MO^{+})+c(M^{+})}]=0.1$,即$\frac{c(MO^{+})}{c(MO^{+})+c(M^{+})}=10^{-0.1}$,则此时$c(MO^{+}) = 10^{-0.1}\text{ }mol\cdot L^{-1}$,$MO^{+}$的转化率为$\frac{1 - 10^{-0.1}}{1}\times100\%$。
(3)①结合图示转化可知,步骤Ⅰ中$CH_{4}$、$MO^{+}$转化为$[HO\begin{array}{l}CH_{3}\\ M\end{array}]^{+}$,$C - H$键断裂,形成$O - H$,涉及氢原子成键变化,步骤Ⅱ中$[HO\begin{array}{l}CH_{3}\\ M\end{array}]^{+}$转化为$CH_{3}OH$和$M^{+}$,$M - O$、$M - C$断裂,形成$C - O$,不涉及氢原子成键变化。②由题意可知,$MO^{+}$与$CD_{4}$的反应比与$CH_{4}$的反应慢,反应的活化能越大,反应速率越慢,故$MO^{+}$与$CD_{4}$反应的能量变化对应图中曲线c。③由②中信息可知,$CH_{3}D_{2}$中$C - H$比$C - D$更易断裂,$CH_{3}OH$更易生成,产量更大;结合图中化学键变化情况可知,$MO^{+}$与$CHD_{3}$反应可生成$CHD_{2}OD$和$CD_{3}OH$两种产物。