《2025年红对勾高考一轮复习金卷化学》

17.磷能形成次磷酸(H₃PO₂)、亚磷酸(H₃PO₃)等多种含氧酸。
(1)次磷酸(H₃PO₂)是一种精细化工产品，已知10 mL 1 mol·L⁻¹ H₃PO₂溶液与20 mL 1 mol·L⁻¹ NaOH溶液充分反应后生成NaH₂PO₂。回答下列问题：
①NaH₂PO₂属于 ______（填“正盐”“酸式盐”或“无法确定”）。
②若25 ℃，Ka(H₃PO₂)=10⁻²，则0.02 mol·L⁻¹的H₃PO₂溶液的pH = ______。
③设计两种实验方案，证明次磷酸是弱酸：______________________、______________________________。
(2)亚磷酸(H₃PO₃)是二元中强酸，某温度下，0.11 mol·L⁻¹的H₃PO₃溶液的pH为2，则该温度下H₃PO₃的电离平衡常数Ka1约为 ______（H₃PO₃的二级电离和水的电离忽略不计）。
(3)25 ℃时，向H₃PO₃溶液中滴加NaOH溶液：
①当恰好中和生成Na₂HPO₃时，所得溶液的pH ______（填“＞”“＜”或“=”，下同）7。
②当溶液呈中性时，所得溶液中c(Na⁺) ______ c(H₂PO₃⁻)+2c(HPO₃²⁻)。
③若用甲基橙作指示剂，用NaOH溶液滴定，到达滴定终点时，所得溶液中c(Na⁺) ______ c(H₂PO₃⁻)+2c(HPO₃²⁻)。

答案：
(1)①正盐 ②2 ③测NaH₂PO₂溶液的pH，若pH＞7，则证明次磷酸为弱酸 向等物质的量浓度的盐酸、次磷酸溶液中各滴入2滴石蕊溶液，若次磷酸溶液中红色浅一些，则说明次磷酸为弱酸(答案合理即可)
(2)1×10⁻³
(3)①＞ ②= ③＜
解析：
(1)①NaOH溶液过量，只生成NaH₂PO₂，说明次磷酸中只有一个可电离的氢原子，因而NaH₂PO₂是正盐。②设溶液中的H⁺浓度为x mol·L⁻¹，则：
H₃PO₂⇌H⁺ + H₂PO₂⁻
初始c/(mol·L⁻¹) 0.02 0 0
平衡c/(mol·L⁻¹) 0.02 - x x x
Ka(H₃PO₂)=0.02−xx2​=10−2，解得x = 0.01，故pH = -lg 0.01 = 2。③可从NaH₂PO₂溶液中存在水解平衡以及H₃PO₂溶液中存在电离平衡等角度设计实验。
(2)忽略H₃PO₃的二级电离和水的电离，则c(H₂PO₃⁻)≈c(H⁺)=1×10⁻² mol·L⁻¹，c(H₃PO₃)=(0.11 - 1×10⁻²) mol·L⁻¹ = 0.1 mol·L⁻¹，则该温度下H₃PO₃的电离平衡常数Ka₁ = c(H3​PO3​)c(H+)⋅c(H2​PO3−​)​≈0.11×10−2×1×10−2​=1×10−3。
(3)①在Na₂HPO₄溶液中，HPO₄²⁻水解，溶液呈碱性。②当溶液呈中性时，c(H⁺)=c(OH⁻)，根据电荷守恒得c(Na⁺)=c(H₂PO₃⁻)+2c(HPO₃²⁻)。③溶液中存在电荷守恒：c(Na⁺)+c(H⁺)=c(H₂PO₃⁻)+2c(HPO₃²⁻)+c(OH⁻)，用甲基橙作指示剂，到达滴定终点时，溶液呈酸性，则c(H⁺)＞c(OH⁻)，故c(Na⁺)＜c(H₂PO₃⁻)+2c(HPO₃²⁻)。

18.(2024·四川成都模拟)Ⅰ.水溶液中的粒子行为在研究中具有重要价值。根据下表所列三种溶液在25 ℃时的相关数据，按要求填空：
　　　　　
(1)根据表中数据，写出HAc的电离方程式：__________________。
(2)比较溶液(Ⅱ)、(Ⅲ)中c(NH₄⁺)的大小关系：(Ⅱ) ______（填“＞”“＜”或“=”）(Ⅲ)。
(3)溶液(Ⅰ)和(Ⅱ)中由水电离出的c(H⁺)之比是 ______。
Ⅱ.某小组研究25 ℃下HAc电离平衡的影响因素。
提出假设：稀释HAc溶液或改变Ac⁻浓度，HAc电离平衡会发生移动。
设计方案并完成实验：用浓度均为0.1 mol·L⁻¹的HAc和NaAc溶液，按下表配制总体积相同的系列溶液；测定pH，记录数据。
　
(4)根据表中信息，补充数据：a = ______，b = ______。
(5)由实验Ⅰ和Ⅱ可知，稀释HAc溶液，电离平衡 ______（填“正”或“逆”）向移动；结合表中数据，给出判断理由：______________________________。
由实验Ⅱ～Ⅷ可知，增大Ac⁻浓度，HAc电离平衡逆向移动。
实验结论：假设成立。

答案： Ⅰ.
(1)HAc⇌Ac⁻ + H⁺
(2)＜
(3)1：10⁵
Ⅱ.
(4)3.00 33.00
(5)正 实验Ⅱ相较于实验Ⅰ，HAc溶液稀释了10倍，而实验Ⅱ的pH增大值小于1
解析：Ⅰ.
(1)0.1 mol·L⁻¹醋酸的pH等于2.86，说明HAc是弱电解质，则其电离方程式为HAc⇌Ac⁻ + H⁺。
(2)铵根离子水解使溶液显酸性，硫酸氢铵能电离出氢离子抑制铵根离子的水解，则溶液(Ⅱ)、(Ⅲ)中c(NH₄⁺)的大小关系是(Ⅱ)＜(Ⅲ)。
(3)HAc电离出氢离子抑制水的电离，溶液中由水电离出的c(H⁺)与溶液中的c(OH⁻)相同，c水(H⁺)=c(OH⁻)=c(H+)Kw​​=10−2.8610−14​mol⋅L−1=1.0×10−11.14mol⋅L−1，氯化铵溶液中铵根离子水解促进水的电离，溶液中H⁺是由水电离出的，c(H⁺)=1.0×10⁻⁶.¹⁴ mol·L⁻¹，则溶液(Ⅰ)和(Ⅱ)中由水电离出的c(H⁺)之比是(1.0×10⁻¹¹.¹⁴ mol·L⁻¹)：(1.0×10⁻⁶.¹⁴ mol·L⁻¹)=1：10⁵。Ⅱ.
(4)由表格中数据可知，保证NaAc和HAc的物质的量之比为3：4，二者浓度相等，则体积比为3：4，a = 3.00，总体积是40.00 mL，则b = 40.00 - 3.00 - 4.00 = 33.00。
(5)加水稀释，体积增大，平衡向粒子数增多的方向移动，即向电离的正反应方向移动，强酸不存在电离平衡，溶液稀释10倍pH增大1，而比较实验Ⅰ、Ⅱ，HAc溶液稀释10倍，pH增大值小于1。