《2025年红对勾高考一轮复习金卷化学》

17.(14分)(2024·湖南邵阳三模)丙烯是一种重要的化工原料,但丙烯的产量仅通过石油的催化裂解反应无法满足工业生产需求。工业上,有如下方法制备丙烯:
Ⅰ.丙烷脱氢法制丙烯:
①丙烷无氧脱氢法:C₃H₈(g)⇌C₃H₆(g)+H₂(g) ΔH₁=+124 kJ·mol⁻¹
②丙烷氧化脱氢法:2C₃H₈(g)+O₂(g)⇌2C₃H₆(g)+2H₂O(g) ΔH₂=-236 kJ·mol⁻¹
(1)反应②的正反应活化能Ea(正)________(填“＞”或“＜”)逆反应活化能Ea(逆)。
(2)不同压强下,向密闭容器中充入C₃H₈气体发生反应①,丙烷平衡转化率随温度变化关系如图1。在T₁、p₂条件下,若向密闭容器中充入C₃H₈和Ar的混合气体,则平衡时丙烷转化率________(填“＞”“=”或“＜”)40%。
(3)采用羰基催化剂催化氧化丙烷:2C₃H₈(g)+O₂(g)⇌2C₃H₆(g)+2H₂O(g) ΔH₂=-236 kJ·mol⁻¹的机理如图2,下列说法正确的是________(填字母)。
A.该机理中,有σ键、π键的断裂与形成
B.若有¹⁸O₂参与反应,最终¹⁸O存在于羰基催化剂和H₂O中
C.若2 mol C₃H₈和1 mol O₂充分反应,则可制得2 mol C₃H₆
D.为了提高反应的速率和反应物转化率,温度越高越好
(4)丙烯是一种燃料,以熔融碳酸盐(用MCO₃表示)为电解质,丙烯 - 空气燃料电池的负极的电极反应式为________________________。
Ⅱ.丁烯和乙烯的催化反应制丙烯:
主反应:C₄H₈(g)+C₂H₄(g)⇌2C₃H₆(g) ΔH₁＞0
副反应:2C₄H₈(g)⇌C₃H₆(g)+C₅H₁₀(g) ΔH₂＞0
(5)某温度下,保持体系总压强为1.0 MPa,按n(C₂H₄)/n(C₄H₈)=2投料,达到平衡状态时,C₄H₈、C₂H₄的转化率分别为92%、30%,则平衡时n(C₃H₆)/n(C₅H₁₀)=________;主反应的压强平衡常数Kp=________(保留一位小数)。

答案：
(1)＜
(2)＞
(3)A
(4)CH₂=CH - CH₃ - 18e⁻+9CO₃²⁻==12CO₂+3H₂O
(5)8.5 16.5
解析：
(1)反应②的ΔH₂ = - 236 kJ·mol⁻¹ = Ea(正)-Ea(逆)＜0，则正反应活化能Ea(正)＜逆反应活化能Ea(逆)。
(2)不同压强下，向密闭容器中充入C₃H₈气体发生反应①，在T₁、p₂条件下，丙烷的平衡转化率为40%，若在此温度和压强不变的条件下，向密闭容器中充入C₃H₈和Ar的混合气体，容器的体积增大，相当于减小压强，反应①是气体体积增大的反应，平衡正向移动，丙烷的平衡转化率增大，平衡时丙烷转化率＞40%。
(3)由题图可知，该机理中，存在单键、双键的断裂与形成，有σ键、π键的断裂与形成，A正确；由题图可知，O₂参与反应④和⑤，O进入生成的H₂O中，若有¹⁸O₂参与反应，最终¹⁸O存在于H₂O中，B错误；该反应是可逆反应，若2 mol C₃H₈和1 mol O₂充分反应，制得的C₃H₆小于2 mol，C错误；该反应是放热反应，升高温度不能提高反应物转化率，D错误。
(4)丙烯是一种燃料，以熔融碳酸盐(用MCO₃表示)为电解质，丙烯在负极失去电子生成CO₂，根据得失电子守恒和电荷守恒配平电极反应式：CH₂=CH - CH₃ - 18e⁻+9CO₃²⁻==12CO₂+3H₂O。
(5)根据已知条件列出“三段式”：
C₄H₈(g) + C₂H₄(g) ⇌ 2C₃H₆(g)
起始n/mol 1 2 0
转化n/mol x x 2x
平衡n/mol 1 - x 2 - x 2x
2C₄H₈(g) ⇌ C₃H₆(g) + C₅H₁₀(g)
起始n/mol 1 - x 2x 0
转化n/mol 2y y y
平衡n/mol 1 - x - 2y 2x + y y
达到平衡状态时，C₄H₈、C₂H₄的转化率分别为92%、30%，则(x + 2y)/1 = 92%，x/2 = 30%，解得x = 0.6，y = 0.16，则平衡时n(C₃H₆)/n(C₅H₁₀)=(2×0.6 + 0.16)/0.16 = 8.5，主反应的压强平衡常数Kp =(1.36/3)²/[(1.4/3)×(0.08/3)]≈16.5。

18.(14分)(2024·江西师大附中三模)乙醇被广泛应用于能源、化工、食品等领域,工业上可用以下两种方法制备乙醇。
Ⅰ.2CO₂(g)+6H₂(g)⇌C₂H₅OH(g)+3H₂O(g)。一定条件下,在一密闭容器中充入4 mol CO₂和14 mol H₂发生该反应,不同压强下CO₂的平衡转化率与温度的关系如图。

(1)活化能Ea(正)________(填“＞”或“＜”)Ea(逆)。
(2)若在恒容绝热的容器中发生该反应,下列情况下反应一定达到平衡状态的是________(填字母)。
A.容器内CO₂和H₂的体积之比不再改变
B.容器内气体密度不再改变
C.容器内温度不再发生改变
D.断开C=O与断开O - H的数目之比为2∶3
Ⅱ.乙酸甲酯(CH₃COOCH₃)催化加氢制取乙醇。包括以下主要反应:
①CH₃COOCH₃(g)+2H₂(g)⇌C₂H₅OH(g)+CH₃OH(g) ΔH₁
②CH₃COOCH₃(g)+H₂(g)⇌CH₃CHO(g)+CH₃OH(g) ΔH₂=+13.6 kJ·mol⁻¹
(3)已知CH₃COOCH₃、H₂、C₂H₅OH、CH₃OH的燃烧热分别为1 593.4 kJ·mol⁻¹、285.8 kJ·mol⁻¹、1 366.8 kJ·mol⁻¹、725.8 kJ·mol⁻¹,ΔH₁=________。
(4)其他条件相同,将乙酸甲酯与氢气按一定流速通过固体催化剂表面,乙酸甲酯的转化率随氢酯比的变化关系如图所示。已知固体催化剂作用下的反应速率与催化剂表面各反应物的吸附率有关。氢酯比为8附近,乙酸甲酯的转化率存在最大值的原因是________________________。

(5)T ℃时在1 L密闭容器内通入1 mol CH₃COOCH₃和3 mol H₂,初始压强为100 MPa,发生反应①和②,达到平衡时体系压强变成90 MPa且H₂的分压为CH₃COOCH₃分压的5倍,反应①的平衡常数Kp=________MPa⁻¹。

答案：
(1)＜
(2)AC
(3)-72.4 kJ·mol⁻¹
(4)氢酯比小于8，乙酸甲酯及H₂均有较大的吸附率，增大氢酯比，H₂的吸附率增大，使乙酸甲酯转化率增大(或增大氢酯比，平衡正向移动，乙酸甲酯转化率增大)；氢酯比大于8，大量的H₂吸附在催化剂的表面，阻碍了催化剂吸附乙酸甲酯，导致乙酸甲酯的转化率减小
(5)0.006
解析：
(1)根据图像可知，温度升高二氧化碳的平衡转化率下降，平衡逆向移动，故逆反应吸热，正反应放热，ΔH = Ea(正)-Ea(逆)＜0，活化能Ea(正)＜Ea(逆)。
(2)密闭容器中充入4 mol CO₂和14 mol H₂发生题述反应，容器内CO₂和H₂的体积之比不再改变时，可以判断反应达到平衡，故A符合题意；恒容容器中，气体的密度不会改变，故B不符合题意；绝热容器内，未达到平衡前，温度一直在变，当温度不变时达到了平衡，故C符合题意；断开C=O与断开O - H的数目之比为4:7才说明反应速率相等，故D不符合题意。
(3)燃烧热是指1 mol物质完全燃烧生成指定产物放出的热量，通过盖斯定律，反应①可以由CH₃COOCH₃燃烧反应+H₂燃烧反应×2 - C₂H₅OH燃烧反应 - CH₃OH燃烧反应得到，故可以算出ΔH₁ = - 1593.4 kJ·mol⁻¹+( - 285.8 kJ·mol⁻¹)×2 - ( - 1366.8 kJ·mol⁻¹)-( - 725.8 kJ·mol⁻¹)= - 72.4 kJ·mol⁻¹。
(4)固体催化剂作用下的反应速率与催化剂表面各反应物的吸附率有关，故氢酯比小于8，乙酸甲酯及H₂均有较大的吸附率，增大氢酯比，H₂的吸附率增大，使乙酸甲酯转化率增大(或增大氢酯比，平衡正向移动，乙酸甲酯转化率增大)；氢酯比大于8，大量的H₂吸附在催化剂的表面，阻碍了催化剂吸附乙酸甲酯，导致乙酸甲酯的转化率减小。故氢酯比为8附近，乙酸甲酯的转化率最大。
(5)由反应①和反应②知，压强减小是反应①造成的，设反应①中CH₃COOCH₃反应a mol，列出三段式：
CH₃COOCH₃(g)+2H₂(g)⇌C₂H₅OH(g)+CH₃OH(g)
起始n/mol 1 3 0 0
转化n/mol a 2a a a
平衡n/mol 1 - a 3 - 2a a a
(1 - a + 3 - 2a + a + a)/(1 + 3)=(4 - a)/4 = 90 MPa/100 MPa，解得a = 0.4。设反应②中CH₃COOCH₃反应b mol，根据反应②方程式的化学计量数，反应②中H₂也反应b mol，根据达到平衡时H₂的分压为CH₃COOCH₃分压的5倍，(1 - a - b)/(3 - 2a - b)=$\frac{1}{5}$，解得b = 0.2。平衡时CH₃OH、C₂H₅OH、H₂、CH₃COOCH₃的物质的量分别为0.6 mol、0.4 mol、2 mol、0.4 mol，气体总物质的量为3.6 mol，反应①的平衡常数Kp =($\frac{0.4}{3.6}$)p总×($\frac{0.6}{3.6}$)p总/[($\frac{0.4}{3.6}$)p总×($\frac{2}{3.6}$)p总²]=0.006 MPa⁻¹。