《2025年红对勾高考一轮复习金卷化学》

17.(14分)(2024·海南华侨中学三模)过渡元素在材料，化工生产和生活中均占有重要地位。研究相关元素及它们所衍生出的化合物对科学和社会发展有重要意义。回答下列问题:
(1)具有高能量密度的LiNiₓ(Mn,Co,Al)₁₋ₓO₂是值得深入研究的电池正极材料。基态钴原子的核外电子排布式是______________________。
(2)Mn的一种配合物化学式为[Mn(CO)₅(CH₃CN)]，CH₃CN与锰原子配位时，提供孤电子对的是________原子，配体CH₃CN中，所含元素电负性由小到大的顺序为__________________;两个碳原子的杂化类型为________，σ键与π键数目之比为________。
(3)铁硫簇是普遍存在于生物体内的最古老的生命物质之一。一种铁硫原子簇的结构如图所示:
　　　　　　　　　　　　　　
该化合物的化学式为________，中心原子Fe的配位数为________。
(4)氧化铈(CeO₂)常用作玻璃工业添加剂，在其立方晶胞中掺杂Y₂O₃，Y³⁺占据原来Ce⁴⁺的位置，可以得到更稳定的结构，这种稳定的结构使得氧化铈具有许多独特的性质和应用。假设CeO₂晶胞边长为a pm。晶胞结构如下图:
　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　⑤Ce⁴⁺或Y³⁺　　0或氧空位(无0")
CeO₂晶胞中，与Ce⁴⁺相邻且最近的Ce⁴⁺有________个。若掺杂Y₂O₃后得到n(CeO₂)∶n(Y₂O₃)=0.8∶0.1的晶体，则此晶体中O²⁻的空缺率为________。

答案：
(1)1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁷4s²{或[Ar]3d⁷4s²}
(2)N　H＜C＜N　sp³、sp　5∶2
(3)KFeS₂　4　
(4)12　5%
解析:
(1)Co是27号元素位于第四周期第Ⅷ族，基态钴原子核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁷4s²或[Ar]3d⁷4s²。
(2)CH₃CN与锰原子配位时，N含有孤电子对，能提供孤电子对的是氮原子;同周期从左到右主族元素的电负性逐渐增大，CH₄中C显负价，CH₃CN所含元素电负性由小到大的顺序为H＜C＜N;CH₃CN中甲基碳原子的杂化类型为sp³，—C≡N中碳原子为sp杂化;单键均为σ键，三键含有1个σ键和2个π键，故CH₃CN分子中σ键与π键数目之比为5∶2。
(3)由题图可知，结构中每两个四元环构成一个重复单元，结构中含有两个钾离子，两个铁离子，4个硫离子，化学式为KFeS₂，在该结构中，中心原子Fe附近有4个硫离子，故其配位数为4。
(4)与Ce⁴⁺相邻且最近的Ce⁴⁺位于相邻的面心，共$\frac{3×8}{2}$=12个;由CeO₂晶胞可知，1mol晶胞中含有4molCe⁴⁺和8molO²⁻，掺杂Y₂O₃后，设有xmolCe⁴⁺被Y³⁺取代，根据n(CeO₂)∶n(Y₂O₃)=0.8∶0.1可得，$\frac{4 - x}{\frac{x}{2}}$=$\frac{0.8}{0.1}$，x = 0.8mol，即含有3.2molCe⁴⁺和0.8molY³⁺，根据电荷规则可知，3.2mol×4+0.8mol×3=n(O²⁻)×2，n(O²⁻)=7.6mol，晶体中O²⁻的空缺率为$\frac{8 - 7.6}{8}$×100%=5%。

18.(14分)(2024·山东泰安模拟)新质生产力催生生物技术、新材料高质量发展。
(1)色胺酮来源于天然植物中药板蓝根，是板蓝根抗菌、抗病毒活性成分之一。以甲醇为溶剂，Co²⁺可与色胺酮分子配位结合，形成对DNA具有切割作用的色胺酮钴配合物(合成过程如图所示)。
　　　　　　　　　　　
①基态Co²⁺的价层电子排布式为________。
②色胺酮分子中，含氧官能团名称为______________;所含元素第一电离能由大到小的顺序为______________________;该分子结构上具有较好配位的氮原子和氧原子以及超共轭的平面大π键体系，则分子中氮原子的杂化类型为________;形成配位键的氮原子是________(填“1”或“2”)。
③色胺酮钴配合物中钴的配位数为________;X射线衍射分析显示色胺酮钴配合物晶胞中还含有一个CH₃OH分子，CH₃OH是通过________作用与色胺酮钴配合物相结合的。
(2)超高硬度生物材料Ti₃Au合金是理想的人工髋关节和膝关节材料，其晶体有α - Ti₃Au、β - Ti₃Au两种结构，如下图所示。
　　　　　　　　　　　　　　　
①α - Ti₃Au晶胞中，钛原子周围与它最近且距离相等的钛原子有________个。
②β - Ti₃Au的晶胞边长为509 pm，每个晶胞面上有两个钛原子。β - Ti₃Au晶体的密度是________g·cm⁻³(列出计算式，设阿伏加德罗常数的值为Nₐ)。
③与β - Ti₃Au晶体相比，α - Ti₃Au晶体有更长的Ti—Au键长。上述两种晶体中硬度较高的是________(填“α - Ti₃Au”或“β - Ti₃Au”)。

答案：
(1)①3d⁷　②酰胺基、羰基　N＞O＞H＞C　sp²　1　③4 氢键
(2)①8　②$\frac{2×(48×3 + 197)}{N_{A}(5.09×10^{-8})^{3}}$　③β-Ti₃Au
解析:
(1)①钴为第27号元素，失去最外层2个电子形成Co²⁺，其价层电子排布式为3d⁷。②结合色胺酮分子结构可知，含氧官能团为酰胺基、酮羰基;色胺酮中包含元素:N、O、H、C，同周期主族元素第一电离能随原子序数增大呈增大趋势，氮元素的2p电子排布为半充满结构，电离能高于同周期相邻C、O元素，故第一电离能:N＞O＞H＞C;色胺酮分子结构上具有较好配位的氮原子和氧原子形成超共轭的平面大π键体系，结合苯环中碳原子的杂化类型可知，氮原子的杂化类型为sp²;配位原子为1号原子。③结合色胺酮钴配合物的结构可知，中心原子Co分别与两个氮原子、两个氧原子形成配位键，则钴的配位数为4;色胺酮钴配合物中O及N原子均有孤电子对，CH₃OH分子中羟基上的氢原子，可通过氢键与色胺酮钴配合物相结合。
(2)①由α-Ti₃Au晶胞结构可知，钛原子位于晶胞的面心，则钛原子周围与它最近且距离相等的钛原子有8个。②β-Ti₃Au的晶胞边长为509pm，每个晶胞面上有两个钛原子，则晶胞中钛原子数为12×$\frac{1}{2}$=6，根据化学式β-Ti₃Au可知，金原子数为$\frac{6}{3}$=2，密度ρ=$\frac{m}{V}$=$\frac{6×48 + 2×197}{N_{A}(5.09×10^{-8})^{3}}$g·cm⁻³。③α-Ti₃Au晶体有更长的Ti—Au键长，键长越长，键能越小，硬度更低，因此硬度较高的是β-Ti₃Au。

19.(14分)(2024·四川成都模拟)我国是有色金属资源最丰富的国家之一，铜、钴、镍、锰等有色金属及化合物在机械制造、磁性材料、新型电池或高效催化剂等许多领域都有着广泛的应用。请回答下列问题:
(1)Mn(BH₄)₂是一种储氢材料，Mn²⁺基态核外电子排布式为________，Mn(BH₄)₂中硼原子的杂化类型为________。
(2)研究发现，在CO₂低压合成甲醇的反应(CO₂ + 3H₂→CH₃OH + H₂O)过程中，镍氧化物负载的纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。生成物H₂O的沸点比CH₃OH的高，原因是______________________________。
(3)钴元素可形成种类繁多的配合物。三氯五氨合钴的化学式为Co(NH₃)₅Cl₃，是一种典型的维尔纳配合物，具有反磁性，0.01 mol Co(NH₃)₅Cl₃与足量硝酸银溶液反应时生成2.87 g白色沉淀。
①Co(NH₃)₅Cl₃中Co³⁺的配位数为________。
②三氯五氨合钴中不存在的化学键有________(填标号)。
a.共价键　　　b.配位键　　　c.氢键　　　d.离子键　　　e.金属键
(4)Cu、Mn、Al合金的晶胞结构如图1所示，该晶胞可视为Mn、Al位于Cu形成的立方体体心的位置，图2是沿立方格子对角面取得的截面图。
　　　　　　　　
①若A原子的坐标参数为(0,0,0)，C原子的坐标参数为(1,1,1)，则B原子的坐标参数为________。
②已知r(Cu)≈r(Mn)=127 pm，r(Al)=143 pm，则铜原子之间的最短核间距离为________pm。
③该晶胞的密度为__________________g·cm⁻³。(列出计算式即可，设Nₐ为阿伏加德罗常数的值)

答案：
(1)[Ar]3d⁵(或1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵)　sp³
(2)平均一个水分子能形成两个氢键，平均一个甲醇分子只能形成一个氢键，氢键数越多，熔、沸点越高
(3)①6　②e　
(4)①(1,$\frac{1}{2}$,$\frac{1}{2}$)　②180$\sqrt{3}$　③$\frac{(27 + 55 + 64×2)×4}{(360\sqrt{3})^{3}×10^{-30}N_{A}}$
解析:
(1)锰为25号元素，失去2个电子形成锰离子，Mn²⁺基态核外电子排布式为[Ar]3d⁵(或1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵)，中心硼原子价层电子对数为4，中心原子为sp³杂化。
(2)平均一个水分子能形成两个氢键，平均一个甲醇分子只能形成一个氢键，氢键数越多，熔、沸点越高，导致水的沸点比CH₃OH的高。
(3)①0.01molCo(NH₃)₅Cl₃与足量硝酸银溶液反应时生成2.87g白色沉淀，该白色沉淀为0.02molAgCl，说明有氯离子处于外界，处于外界的氯离子数目为0.02mol÷0.01mol=2，该配合物为[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂，其配位数为6。②三氯五氨合钴中存在氯离子和配离子[Co(NH₃)₅Cl]²⁺，存在离子键;[Co(NH₃)₅Cl]²⁺中存在钴氮、钴氯配位键;氮分子中存在氮氢共价键;氢键不属于化学键;不存在金属键;故选e。
(4)①A为原点，C原子的坐标参数为(1,1,1)，B为右面面心，所以B原子的坐标参数为(1,$\frac{1}{2}$,$\frac{1}{2}$)。②根据截面图结合几何知识可知，[2r(Cu)+2r(Al)]为体对角线的一半，设晶胞的棱长为a，则有$\sqrt{3}$a=2[2r(Cu)+2r(Al)]=4×(127 + 143)pm，所以a=360$\sqrt{3}$pm;根据晶胞结构可知，铜原子之间的最短核间距为棱长的一半，即$\frac{1}{2}$a=180$\sqrt{3}$pm。③晶胞的质量m=$\frac{(27 + 55 + 64×2)×4}{N_{A}}$，晶胞的体积V=a³=(360$\sqrt{3}$)³pm³=(360$\sqrt{3}$×10⁻¹⁰)³cm³，所以晶胞的密度$\frac{(27 + 55 + 64×2)×4}{(360\sqrt{3})^{3}×10^{-30}N_{A}}$g·cm⁻³。