《2025年资源库高中化学人教版》

例437 [湖南2024·13]常温下$K_a({HCOOH})=1.8× 10^{-4}$，向20 mL $0.10\ mol·L^{-1}\ {NaOH}$溶液中缓慢滴入相同浓度的${HCOOH}$溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入${HCOOH}$溶液体积的变化关系如图13-2-9所示，下列说法错误的是（ ）
A. 水的电离程度：$M＜N$
B. $M$点：$2c({OH-})=c({Na+})+c({H+})$
C. 当$V({HCOOH})=10\ mL$时，$c({OH-})=c({H+})+2c({HCOOH})+c({HCOO-})$
D. $N$点：$c({Na+})＞c({HCOO-})＞c({OH-})＞c({H+})＞c({HCOOH})$

答案： D
加入等浓度等体积的${HCOOH}$溶液时，恰好和${NaOH}$反应完全，即$N$点溶液为$0.05\ mol·L^{-1}$的${HCOONa}$溶液；反应过程中${OH-}$不断被消耗，所以图中下降的曲线对应${OH-}$，在此过程中离子浓度上升的有${H+}$和${HCOO-}$，但在完全中和时，${HCOONa}$溶液显碱性，$c({H+})$不可能接近$0.05\ mol·L^{-1}$，所以上升的曲线对应${HCOO-}$。
由要点图解得，$M$点溶液为${NaOH}$与${HCOONa}$混合溶液，$N$点溶液为${HCOONa}$溶液，${NaOH}$溶液抑制水的电离，所以水的电离程度：$M＜N$，A正确；结合要点图解可知，$M$点处$c({OH-})=c({HCOO-})$，由电荷守恒可得$c({OH-})+c({HCOO-})=c({H+})+c({Na+})$，即$2c({OH-})=c({H+})+c({Na+})$，B正确；当$V({HCOOH})=10\ mL$时，溶液为等浓度的${NaOH}$和${HCOONa}$混合溶液，结合物料守恒$2c({HCOOH})+c({HCOO-})=c({Na+})$和电荷守恒$c({HCOO-})+c({OH-})=c({H+})+c({Na+})$，可得$c({OH-})=c({H+})+2c({HCOOH})+c({HCOO-})$，C正确；$N$点处溶液为${HCOONa}$溶液，${HCOO-}$水解使溶液显碱性，根据水的电离及${HCOO-}$的水解反应${HCOO- + H2O ＜=＞ HCOOH + OH-}$可知，$c({Na+})＞c({HCOO-})＞c({OH-})＞c({HCOOH})＞c({H+})$，D错误。

例438 [浙江选考]25℃时，向20 mL浓度均为$0.1\ mol·L^{-1}$的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入$0.1\ mol·L^{-1}$的${NaOH}$溶液（醋酸的$K_a=1.8× 10^{-5}$；用$0.1\ mol·L^{-1}$的${NaOH}$溶液滴定20 mL等浓度的盐酸，滴定终点的$pH$突跃范围4.3~9.7）。下列说法不正确的是（ ）
A. 恰好中和时，溶液呈碱性
B. 滴加${NaOH}$溶液至$pH=4.3$的过程中，发生反应的离子方程式为${H+ + OH- = H2O}$
C. 滴定过程中，$c({Cl-})=c({CH3COO-})+c({CH3COOH})$
D. $pH=7$时，$c({Na+})＞c({Cl-})＞c({CH3COO-})＞c({CH3COOH})$

答案： B
恰好中和时，溶质为${CH3COONa}$和${NaCl}$，其中${CH3COO-}$会发生水解，溶液呈碱性，A正确；由题给信息可知，$pH=4.3$时，${NaOH}$恰好中和${HCl}$，此时溶液中溶质为${NaCl}$、${CH3COOH}$，溶液中醋酸的浓度为$0.05\ mol·L^{-1}$，$K_a=\frac{c({H+})\cdot c({CH3COO-})}{c({CH3COOH})}=1.8× 10^{-5}$，溶液中的${H+}$几乎来自${CH3COOH}$的电离，$c({H+})\approx c({CH3COO-})$，$c({CH3COOH})\approx 0.05\ mol·L^{-1}$，则代入电离平衡常数的表达式可得$c({H+})\approx 3.0× 10^{-3.5}\ mol·L^{-1}$，溶液$pH\approx 3.0$，故当$pH=4.3$时，${NaOH}$已经和${CH3COOH}$反应，则离子方程式应为${H+ + OH- = H2O}$和${CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O}$，B错误；根据物料守恒可得$c({Cl-})=c({CH3COOH})+c({CH3COO-})$，C正确；25℃，当$pH=7$时，$c({H+})=c({OH-})=10^{-7}\ mol·L^{-1}$，则$K_a=\frac{c({CH3COO-})× 10^{-7}}{c({CH3COOH})}=1.8× 10^{-5}$，可知$\frac{c({CH3COO-})}{c({CH3COOH})}＞1$，由物料守恒：$c({Cl-})=c({CH3COOH})+c({CH3COO-})$及电荷守恒：$c({H+})+c({Na+})=c({OH-})+c({Cl-})+c({CH3COO-})$可知$c({Na+})＞c({Cl-})＞c({CH3COO-})＞c({CH3COOH})$，D正确。