《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

4.(2023·江苏卷,16分)空气中${CO_{2}}$含量的控制和${CO_{2}}$资源利用具有重要意义。
(1)燃煤烟气中${CO_{2}}$的捕集可通过如图所示的物质转化实现。

“吸收”后所得的${KHCO_{3}}$溶液与石灰乳反应的化学方程式为_______;载人航天器内,常用${LiOH}$固体而很少用${KOH}$固体吸收空气中的${CO_{2}}$,其原因是_______。
(2)合成尿素${[CO(NH_{2})_{2}]}$是利用${CO_{2}}$的途径之一。尿素合成主要通过下列反应实现
反应Ⅰ:${2NH_{3}(g) + CO_{2}(g)\xlongequal{}NH_{2}COONH_{4}(l)}$
反应Ⅱ:${NH_{2}COONH_{4}(l)\xlongequal{}CO(NH_{2})_{2}(l) + H_{2}O(l)}$
①密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数($K$)与温度的关系如图1所示,反应Ⅰ的$\Delta H$_______(填“$=0$”“$＞0$”或“$＜0$”)。
②反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外,还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲${[(NH_{2}CO)_{2}NH]}$和尿素转化为氰酸铵${(NH_{4}OCN)}$等副反应。尿素生产中实际投入${NH_{3}}$和${CO_{2}}$的物质的量之比为$n{(NH_{3})}:n{(CO_{2})}=4:1$,其实际投料比值远大于理论值的原因是_______。
(3)催化电解吸收${CO_{2}}$的${KOH}$溶液可将${CO_{2}}$转化为有机物。在相同条件下,恒定通过电解池的电量,电解得到的部分还原产物的法拉第效率($FE\%$)随电解电压的变化如图2所示。
$FE\%=\dfrac{Q_{x}(生成还原产物X所需要的电量)}{Q_{总}(电解过程中通过的总电量)}×100\%$
其中,$Q_{x}=nF$,$n$表示电解生成还原产物$X$所转移电子的物质的量,$F$表示法拉第常数。
①当电解电压为$U_{1}\ V$时,电解过程中含碳还原产物的$FE\%$为$0$,阴极主要还原产物为_______(填化学式)。
②当电解电压为$U_{2}\ V$时,阴极由${HCO^{-}_{3}}$生成${CH_{4}}$的电极反应式为_______。
③当电解电压为$U_{3}\ V$时,电解生成的${C_{2}H_{4}}$和${HCOO^{-}}$的物质的量之比为_______(写出计算过程)。

答案： $(1)KHCO_3 + Ca(OH)_2 \xlongequal{} CaCO_3 + H_2O + KOH $相同质量的LiOH 吸收$CO_2 $的量比KOH 的多
(2)①＜0 ②提高$CO_2 $的转化率，抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲
$(3)①H_2 ②10HCO_3^- + 8e^- \xlongequal{} CH_4 \uparrow + 9CO_3^{2-} + 3H_2O ③$生成$ 1 mol C_2H_4 $转移 12 mol 电子，生成 1 mol HCOO^- 转移 2 mol 电子$\frac{FE\%(C_2H_4)}{FE\%(HCOO^-)} = \frac{12 × n(C_2H_4)}{2 × n(HCOO^-)} = \frac{24 × 2}{8 × 12} = \frac{1}{2} $
【解析】化学反应原理综合
(1)由流程图可知，$KHCO_3 $与$Ca(OH)_2 $反应生成物循环回“吸收”中，可推断生成KOH，因此化学方程式为$KHCO_3 + Ca(OH)_2 \xlongequal{} CaCO_3 + H_2O + KOH；$分析载人航天器的特殊使用环境，对比KOH 和LiOH 的区别可知，该环境对重量要求很高，由于LiOH 摩尔质量为 24 g/mol，KOH 摩尔质量为 56 g/mol，吸收等量的$CO_2 $需要的LiOH 质量更轻。由此可知，相同质量的LiOH 吸收$CO_2 $的量比KOH 的多。
(2)①由图可知，升温反应Ⅰ的平衡常数减小，则该反应为放热反应。②由题可知，反应Ⅰ和反应Ⅱ为主反应，同时发生副反应：尿素水解$CO(NH_2)_2 + H_2O \xlongequal{} 2NH_3 \uparrow + CO_2 \uparrow；$尿素缩合反应：$2CO(NH_2)_2 \xlongequal{} (NH_2CO)_2NH + NH_3 \uparrow；$尿素转化为氰酸铵$CO(NH_2)_2 \xlongequal{} NH_4OCN。$由反应Ⅰ和反应Ⅱ可知理论投料比$n(NH_3) : n(CO_2) = 2:1，$实际投料比为 4:1，增大了氨气的初始浓度，可以提高$CO_2 $的转化率，同时可以抑制尿素水解和尿素缩合两个副反应。
(3)吸收$CO_2 $后的KOH 溶液溶质变为$KHCO_3，$电解时阴极$HCO_3^- $被还原生成$CH_4、$HCOO^-、$C_2H_4。$电解效率可以理解为生成某还原产物所消耗的电量占电解过程中通过的总电量的比例。①电压较低时，电解池中没有含碳还原产物生成，则此时阴极进行放电的只有H^+，阴极反应式为$2H_2O + 2e^- \xlongequal{} H_2 \uparrow + 2OH^-，$故阴极还原产物为$H_2。$②电压为$U_2 V $时生成$CH_4，$$HCO_3^- + 8e^- + 6H_2O \xlongequal{} CH_4 \uparrow + 9OH^-，$而生成的OH^- 与$HCO_3^- $发生反应：$HCO_3^- + OH^- \xlongequal{} CO_3^{2-} + H_2O，$故阴极由$HCO_3^- $生成$CH_4 $的电极反应式为$10HCO_3^- + 8e^- \xlongequal{} CH_4 \uparrow + 9CO_3^{2-} + 3H_2O。$③电压为$U_3 V $时，由化合价变化可知生成$ 1 mol C_2H_4 $时要转移 12 mol 电子，生成 1 mol HCOO^- 要转移 2 mol 电子。设电路中通过电子的总量为 1 mol，根据图 2 中法拉第效率则有0.24 mol 电子用于生成$C_2H_4，$则生成$ 0.02 mol C_2H_4，$有0.08 mol 电子用于生成HCOO^-，则生成 0.04 mol HCOO^-，则电解生成的$C_2H_4 $和HCOO^- 的物质的量之比为 1:2。