《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

3. (2023·湖南卷,15分)超纯${Ga(CH_{3})_{3}}$是制备第三代半导体的支撑源材料之一。近年来,我国科技工作者开发了超纯纯化、超纯分析和超纯灌装一系列高新技术,在研制超纯${Ga(CH_{3})_{3}}$方面取得了显著成果。工业上以粗镓为原料,制备超纯${Ga(CH_{3})_{3}}$的工艺流程如下:
已知:①金属${Ga}$的化学性质和${Al}$相似,${Ga}$的熔点为$29.8\ ^{\circ}C$;
②${Et_{2}O}$(乙醚)和${NR_{3}}$(三正辛胺)在上述流程中可作为配体;
③相关物质的沸点:
回答下列问题:
(1)晶体${Ga(CH_{3})_{3}}$的晶体类型是_______。
(2)“电解精炼”装置如图所示,电解池温度控制在$40\sim 45\ ^{\circ}C$的原因是_______,
阴极的电极反应式为_______。

(3)“合成${Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)}$”工序中的产物还包括${MgI_{2}}$和${CH_{3}MgI}$,写出该反应的化学方程式:_______。
(4)“残渣”经纯水处理,能产生可燃性气体,该气体主要成分是_______。
(5)下列说法错误的是_______。
A. 流程中${Et_{2}O}$得到了循环利用
B. 流程中,“合成${Ga_{2}Mg_{5}}$”至“工序$X$”需在无水无氧的条件下进行
C. “工序$X$”的作用是解配${Ga(CH_{3})_{3}(NR_{3})}$,并蒸出${Ga(CH_{3})_{3}}$
D. 用核磁共振氢谱不能区分${Ga(CH_{3})_{3}}$和${CH_{3}I}$
(6)直接分解${Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)}$不能制备超纯${Ga(CH_{3})_{3}}$,而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯${Ga(CH_{3})_{3}}$的理由是_______。
(7)比较分子中的${C-Ga-C}$键角大小:
${Ga(CH_{3})_{3}}$_______(填“$＞$”“$＜$”或“$=$”)
${Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)}$,其原因是_______。

答案： 3.(15分)
(1)分子晶体
(2)生成的高纯 Ga 为液体状态，通过出料口流出 $GaO_{2}^{-} + 3e^{-} + 2H_{2}O\longrightarrow Ga + 4OH^{-}$
(3)$Ga_{2}Mg_{5} + 8CH_{3}I + 2Et_{2}O\longrightarrow 2Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O) + 3MgI_{2} + 2CH_{3}MgI$
(4)$CH_{4}$
(5)D
(6)$Ga(CH_{3})_{3}$和$NR_{3}$沸点差异大，可以解配蒸出超纯的$Ga(CH_{3})_{3}$
(7)$＞$ $Ga(CH_{3})_{3}$中 Ga 采用$sp^{2}$杂化，$C—Ga—C$键角为$120^{\circ}$；$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$中 Ga 采用$sp^{3}$杂化，$C—Ga—C$键角约为$109^{\circ}$
【解析】工艺流程分析
(1)$Ga(CH_{3})_{5}$沸点较低，为分子晶体。
(2)温度控制在 40～45℃，可以使生成的高纯镓为液体状态，通过出料口流出。
(3)合成$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$时反应物为$Ga_{2}Mg_{5}$、$CH_{3}I$、$Et_{2}O$，生成物为$MgI_{2}$和$CH_{3}MgI$、$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$，化学方程式为$Ga_{2}Mg_{5} + 8CH_{3}I + 2Et_{2}O\longrightarrow 3MgI_{2} + 2CH_{3}MgI + 2Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$。
(4)由上述分析可知，生成物中$CH_{3}MgI$中 C、H 元素容易与$H_{2}O$反应形成可燃性气体$CH_{4}$。
(5)配体交换时由$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$转化为$Ga(CH_{3})_{3}(NR_{3})$，配体$Et_{2}O$以气体形式再次回到合成$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$步骤中，可以循环利用，A 项正确；合成$Ga_{2}Mg_{5}$时，镁可以与空气中氧气反应，也可以与水反应，再结合
(4)分析可知部分流程需在无水无氧的条件下进行，B 项正确；由上述分析可知配体交换是将$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$转化为$Ga(CH_{3})_{3}(NR_{3})$，为得到$Ga(CH_{3})_{3}$，需将$NR_{3}$分离，则工序 X 为解配$Ga(CH_{3})_{3}(NR_{3})$，并蒸出$Ga(CH_{3})_{3}$，C 项正确；核磁共振氢谱可用来确定分子中有几种不同类型 H 原子及它们的相对数目等信息，$Ga(CH_{3})_{3}$和$CH_{3}I$分子中都只有一种 H 原子，但数目不同，故可用核磁共振氢谱区分，D 项错误。
(6)由已知信息③相关物质沸点可知$Ga(CH_{3})_{3}$沸点为 55.7℃，$Et_{2}O$沸点为 34.6℃，二者沸点相差在 30℃以内，沸点过于接近，不易通过蒸出法分离，而$Ga(CH_{3})_{3}$和$NR_{3}$的沸点差异较大，可以采用“配体交换”“工序 X”工艺制备超纯$Ga(CH_{3})_{3}$。
(7)分子中的键角与分子空间结构有一定关系，$Ga(CH_{3})_{3}$中 Ga 采取$sp^{2}$杂化，为平面三角形结构，$Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$中 Ga 采取$sp^{3}$杂化，为四面体结构，故$C—Ga—C$键角大小：$Ga(CH_{3})_{3} ＞ Ga(CH_{3})_{3}(Et_{2}O)$。