《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

13. (2024·北京卷,3分)苯在浓${HNO_{3}}$和浓${H_{2}SO_{4}}$作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(C)


A.从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时，苯中的大$\pi$键没有变化
D.对于生成Y的反应，浓${H_{2}SO_{4}}$作催化剂

答案： 13.C 有机化学与反应历程图 生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；M的六元环中与—$NO_2$相连的C为$sp^3$杂化，苯中大$\pi$键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓$H_2SO_4$作催化剂，D正确。
知识拓展
大$\pi$键的形成条件
(1)所有参与离域$\pi$键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取$sp$或$sp^2$杂化；
(2)所有参与离域$\pi$键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道；
(3)根据泡利不相容原理，参与离域$\pi$键的p轨道上的电子总数必须小于p轨道数的2倍。

14. (2024·贵州卷,3分)${AgCN}$与${CH_{3}CH_{2}Br}$可发生取代反应，反应过程中${CN^{-}}$的C原子和N原子均可进攻${CH_{3}CH_{2}Br}$，分别生成腈(${CH_{3}CH_{2}CN}$)和异腈(${CH_{3}CH_{2}NC}$)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物)。

下列说法错误的是(D)

A.从${CH_{3}CH_{2}Br}$生成${CH_{3}CH_{2}CN}$和${CH_{3}CH_{2}NC}$的反应都是放热反应
B.过渡态TS1是由${CN^{-}}$的C原子进攻${CH_{3}CH_{2}Br}$的$\alpha - C$而形成的
C.Ⅰ中“${N - Ag}$”之间的作用力比Ⅱ中“${C - Ag}$”之间的作用力弱
D.生成${CH_{3}CH_{2}CN}$放热更多，低温时${CH_{3}CH_{2}CN}$是主要产物

答案： 14.D 反应原理历程图分析 由图可知，两个反应的产物能量均低于反应物，所以都是放热反应，A正确；根据图中过渡态TS1结构可知，TS1是由$CN^-$中的C原子进攻$CH_3CH_2Br$的$\alpha$-C而形成的，B正确；由图可知，断开Ⅰ中“N—Ag”吸收的能量较断开Ⅱ中“C—Ag”吸收的能量小，故后者作用力更强，C正确；两个反应为竞争反应，反应未平衡时，哪种产物更多取决于两个反应的反应速率大小，生成$CH_3CH_2NC$的反应活化能更小，速率更快，故$CH_3CH_2NC$是主要产物，D错误。

15. (2023·江苏卷,3分)金属硫化物(${M_{x}S_{y}}$)催化反应 ${CH_{4}(g) + 2H_{2}S(g) = CS_{2}(g) + 4H_{2}(g)}$，既可以除去天然气中的${H_{2}S}$，又可以获得${H_{2}}$。下列说法正确的是(C)


A.该反应的$\Delta S ＜ 0$
B.该反应的平衡常数 $K = \frac{c({CH_{4}}) · c^{2}({H_{2}S})}{c({CS_{2}}) · c^{4}({H_{2}})}$
C.如图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为${H_{2}S}$中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D.该反应中每消耗1 mol ${H_{2}S}$，转移电子的数目约为$2 × 6.02 × 10^{23}$

答案： 15.C 由方程式分析熵变、平衡常数及电子转移 该反应$\Delta S＞0$，A错误；平衡常数表达式为$K=\frac{c(CS_2)· c^4(H_2)}{c(CH_4)· c^2(H_2S)}$，B错误；由方程式可知，1mol$H_2S$参加反应转移4$N_A$个电子，D错误。

16. (2022·1月浙江卷,2分)某课题组设计一种固定${CO_{2}}$的方法，原理如图。下列说法不正确的是(C)


A.反应原料中的原子100%转化为产物
B.该过程在化合物X和${I^{-}}$催化下完成
C.该过程仅涉及加成反应
D.若原料用，则产物为

答案：
16.C 化学反应历程分析 分析反应机理图示可知，反应物为二氧化碳和 ，最终生成物为 ，没有其他物质生成，反应原料中的原子100%转化为产物，A正确；通过图示可知，化合物X和Ⅰ在反应过程中参与了反应，又重新生成，是该反应的催化剂，B正确；在该循环过程中最后生成的过程为取代反应，C错误；分析该反应流程可知，通过该历程可以把三元环转化为五元环，故若原料用，则产物为 ，D正确。