《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

1. (2025·辽吉黑内蒙古卷,14分)乙二醇是一种重要化工原料,以合成气(CO、$\boldsymbol{{H_{2}}}$)为原料合成乙二醇具有重要意义。
Ⅰ.直接合成法:${2CO(g) + 3H_{2}(g)\xlongequal{催化剂}HOCH_{2}CH_{2}OH(g)}$,不同温度下平衡常数如下表所示。

(1)该反应的$\Delta H$_______ (填“$＞$”或“$＜$”)0。
(2)已知${CO(g)}$、${H_{2}(g)}$、${HOCH_{2}CH_{2}OH(g)}$的燃烧热($\Delta H$)分别为$-a\ {kJ/mol}$、$-b\ {kJ/mol}$、$-c\ {kJ/mol}$,则上述合成反应的$\Delta H=$_______ ${kJ/mol}$(用$a$、$b$和$c$表示)。
(3)实验表明,在500 K时,即使压强(34 MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低,可能的原因是_______ (答出1条即可)。
Ⅱ.间接合成法:用合成气和${O_{2}}$制备的DMO合成乙二醇,发生如下3个均放热的连续反应,其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。
${\underset{DMO(g)}{\overset{\overset{COOCH_{3}}{|}}{COOCH_{3}}}\xrightarrow[-{CH_{3}OH}]{+2{H_{2}}}\underset{MG(g)}{\overset{\overset{CH_{2}OH}{|}}{COOCH_{3}}}\xrightarrow[-{CH_{3}OH}]{+2{H_{2}}}\underset{乙二醇(g)}{\overset{\overset{CH_{2}OH}{|}}{CH_{2}OH}}\xrightarrow[-{H_{2}O}]{+{H_{2}}}\underset{乙醇(g)}{\overset{\overset{CH_{3}}{|}}{CH_{2}OH}}}$
(4)在2 MPa、${Cu/SiO_{2}}$催化、固定流速条件下,发生上述反应,初始氢酯比$\dfrac{n({H_{2}})}{n({DMO})}=52.4$,出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示$\left \lbrack 某物质的选择性=\dfrac{n_{生成}(该物质)}{n_{消耗}({DMO})}× 100\%\right \rbrack $。

①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性,则曲线_______ (填图中标号,下同)表示DMO的转化率,曲线_______ 表示MG的选择性。
②有利于提高A点DMO转化率的措施有_______ (填标号)。
A.降低温度
B.增大压强
C.减小初始氢酯比
D.延长原料与催化剂的接触时间
③483 K时,出口处$\dfrac{n(乙醇)}{n({DMO})}$的值为_______ (精确至0.01)。
④A点反应${MG(g) + 2H_{2}(g)⇌ HOCH_{2}CH_{2}OH(g) + CH_{3}OH(g)}$的浓度商$Q_{x}=$_______ (用物质的量分数代替浓度计算,精确至0.001)。

答案：
1.(14分)
(1)＜
(2)c-2a-3b
(3)反应的平衡常数小，反应限度低(或催化剂失活等合理答案)
(4)①I Ⅳ ②BD ③1.98 ④0.025
[解析]化学反应原理综合
(1)该反应的平衡常数随温度升高逐渐减小，说明该反应为放热反应，即ΔH＜0。
(2)根据各物质的燃烧热以及盖斯定律可得直接合成反应的ΔH=2×(-a kJ/mol)+3×(-b kJ/mol)-(-c kJ/mol)=(c - 2a - 3b)kJ/mol。
(3)由表中数据可推出500K时，反应的平衡常数小于1.3×10⁻³，即该温度下反应的平衡常数小，反应限度低。
(4)①MG、乙二醇和乙醇的选择性之和应为1，则曲线I表示DMO的转化率。MG生成乙二醇的反应为可逆反应，若反应达到平衡，随温度升高，平衡逆向移动，乙二醇的选择性逐渐减小，由图示可知在443 - 483K之间乙二醇的选择性随温度升高而逐渐增大，说明反应未达到平衡，温度升高反应速率增大，乙二醇的选择性逐渐增大，MG的选择性逐渐减小，继续升高温度，由于乙二醇浓度增大，生成乙醇的速率逐渐增大，则乙醇的选择性逐渐增大，则曲线IV表示MG的选择性，曲线Ⅲ表示乙醇的选择性。②由①中分析可知，A点体系未达到平衡状态，DMO转化率较小的原因是反应速率较慢，可通过加快反应速率或延长反应时间提高A点DMO转化率，可采取的措施有增大压强、延长原料与催化剂的接触时间。③由图可知，483K时，DMO的转化率为99%，乙醇的选择性为2%，则出口处$\frac{n(乙醇)}{n(DMO)}=\frac{99\% × 2\%}{1 - 99\%}=1.98$。④初始氢酯比$\frac{n(H_2)}{n(DMO)} = 52.4$，设初始时通入$n(DMO)=a$mol，则$n(H_2)=52.4a$mol，由图像可知A点时DMO的转化率为80%，MG和乙二醇的选择性均为50%，则
$DMO(g)+2H_2(g)\rightleftharpoons MG(g)+CH_3OH(g)$
转化(mol) 0.8a 1.6a 0.8a 0.8a
$MG(g)+2H_2(g)\rightleftharpoons HOCH_2CH_2OH(g)+CH_3OH(g)$
转化(mol) 0.4a 0.8a 0.4a 0.4a
则A点时，体系中各组分的物质的量及总物质的量如下表所示：

则A点反应$MG(g)+2H_2(g)\rightleftharpoons HOCH_2CH_2OH(g)+CH_3OH(g)$的浓度商$Q_x=\frac{\frac{1.2a}{52.2a} × \frac{0.4a}{52.2a}}{\frac{0.4a}{52.2a} × (\frac{50.0a}{52.2a})^2} \approx 0.025$。