《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

2. (2025·广东卷,14分)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
(1)基态${Ti}$原子的价层电子排布式为_______ 。
(2)298 K下,反应${TiO_{2}(s) + 2C(s) + 2Cl_{2}(g)\xlongequal{}TiCl_{4}(g) + 2CO(g)}$的$\Delta H＜0$、$\Delta S＞0$,则298 K下该反应_______ (填“能”或“不能”)自发进行。
(3)以${TiCl_{4}}$为原料可制备${TiCl_{3}}$。将5.0 mol ${TiCl_{4}}$与10.0 mol ${Ti}$放入容积为$V_{0}\ {L}$的恒容密闭容器中,反应体系存在下列过程。
①$\Delta H_{1}=$_______ ${kJ/mol}$。
②不同温度下,平衡时反应体系的组成如图甲。曲线Ⅰ对应的物质为_______ 。
③温度$T_{0}\ {K}$下,$n\left \lbrack {TiCl_{4}(g)}\right \rbrack =$_______ ${mol}$,反应(c)的平衡常数$K=$_______ (列出算式,无须化简)。
(4)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(${N_{2}H_{4}}$)的分解反应:
(e)${N_{2}H_{4}\xlongequal{}N_{2} + 2H_{2}}$
(f)${3N_{2}H_{4}\xlongequal{}N_{2} + 4NH_{3}}$
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响,以肼的水溶液为原料(含${N_{2}H_{4}}$的物质的量为$n_{0}$),进行实验,得到$\dfrac{n_{1}}{n_{0}}$、$\dfrac{n_{2}}{n_{0}}$随时间$t$变化的曲线如图乙。其中,$n_{1}$为${H_{2}}$与${N_{2}}$的物质的量之和;$n_{2}$为剩余${N_{2}H_{4}}$的物质的量。设$n_{e}$为$0～t$时间段内反应(e)消耗${N_{2}H_{4}}$的物质的量,该时间段内,本体系中催化剂的选择性用$\dfrac{n_{e}}{n_{0}-n_{2}}× 100\%$表示。


①$0～t_{0}\ {min}$内,${N_{2}H_{4}}$的转化率为_______ (用含$y_{2}$的代数式表示)。
②$0～t_{0}\ {min}$内,催化剂的选择性为_______ (用含$y_{1}$与$y_{2}$的代数式表示,写出推导过程)。

答案： 2.(14分)
(1)3d⁴4s²
(2)能
(3)① - 267.8 ②$TiCl_3(s)$ ③0.5
(4)①$(1 - y_2)×100\%$ ②设$t_0$min时，反应(e)转化$a$mol $N_2H_4$，反应(f)转化$3b$mol $N_2H_4$，据此列出三段式：
$N_2H_4 \rightleftharpoons N_2 + 2H_2$
转化(mol) $a$ $a$ $2a$
$3N_2H_4 \rightleftharpoons N_2 + 4NH_3$
转化(mol) $3b$ $b$ $4b$
则$n_1 = 3a + b$ $n_2 = n_0 - (a + 3b)$
$\frac{3a + b}{n_0}=y_1$……① $\frac{n_0 - (a + 3b)}{n_0}=y_2$……②
联立①②可得：$a = \frac{3y_1 + y_2 - 1}{8}n_0$，$b = \frac{3 - y_1 - 3y_2}{8}n_0$
则$0 - t_0$min时，催化剂的选择性为$\frac{\frac{3y_1 + y_2 - 1}{8}n_0}{(1 - y_2)n_0}×100\%=\frac{3y_1 + y_2 - 1}{8(1 - y_2)}×100\%$
[解析]化学反应原理综合
(1)Ti原子序数为22，价层电子排布式为$3d⁴4s²$。
(2)$\Delta H - T×\Delta S ＜ 0$时反应可以自发进行，结合该反应的$\Delta H ＜ 0$、$\Delta S ＞ 0$，该反应在任何温度下均能自发进行。
(3)①根据盖斯定律，反应(a)=反应(c)-2×反应(b)，$\Delta H_1 = +132.4$kJ/mol - 2×200.1kJ/mol = - 267.8kJ/mol；②升高温度反应(a)平衡逆向移动，反应(b)和反应(c)平衡正向移动，$TiCl_2(s)$减少，$TiCl_3(g)$增多，两者分别对应曲线I和Ⅱ；③利用Ti元素守恒进行计算，反应前钛元素共15.0mol，温度$T_0$K下$n[Ti(s)] = 8.5$mol，$n[TiCl_3(g)] = 6.0$mol，$n[TiCl_2(s)] = n[TiCl_4(s)] = 0$mol，则$n[TiCl_4(g)] = 0.5$mol，反应(c)的平衡常数$K = \frac{(\frac{6}{V_0})^4}{(\frac{0.5}{V_0})^3}$。
(4)①$y_1$对应曲线起始点纵坐标为0，表示$\frac{n_1}{n_0}$，$y_2$对应曲线起始点纵坐标为1，表示$\frac{n_2}{n_0}$，$0 - t_0$min内$N_2H_4$的转化率为$\frac{n_0 - n_2}{n_0}$，即$(1 - y_2)×100\%$。

3. (2024·贵州卷,14分)在无氧环境下,${CH_{4}}$经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下,${CH_{4}}$芳构化时同时存在如下反应:
ⅰ.${CH_{4}(g)\longrightarrow C(s) + 2H_{2}(g)}\ \ \Delta H_{1}=+74.6\ {kJ/mol}\ \ \Delta S=+80.84\ {J/(mol· K)}$
ⅱ.${6CH_{4}(g)\longrightarrow C_{6}H_{6}(l) + 9H_{2}(g)}\ \ \Delta H_{2}$
回答下列问题:
(1)反应ⅰ在1 000 K时能 (填“能”或“不能”)自发进行。
(2)已知$25\ ^{\circ}C$时有关物质的燃烧热数据如表,则反应ⅱ的$\Delta H_{2}=$6a - b - 9c ${kJ/mol}$(用含$a$、$b$、$c$的代数式表示)。

(3)受反应ⅰ影响,随着反应进行,单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低,原因是反应i产生的C(s)附着在催化剂表面，使CH₄与催化剂的接触面积减小，反应速率减慢 。
(4)对催化剂在不同的${pH}$条件下进行处理,能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同${pH}$条件下处理后分别用于催化${CH_{4}}$芳构化,相同反应时间内测定相关数据如表,其中最佳${pH}$为10.0 ,理由是CH₄平均转化率最大，芳烃平均产率最高，产物中积碳平均含量最低 。

(5)973 K、100 kPa下,在某密闭容器中按$n({C_{6}H_{6}}):n({CH_{4}})=1:5$充入气体,发生反应${C_{6}H_{6}(g) + CH_{4}(g)\longrightarrow C_{7}H_{8}(g) + H_{2}(g)}$,平衡时${C_{6}H_{6}}$与${C_{7}H_{8}}$的分压比为$4:1$,则${C_{6}H_{6}}$的平衡转化率为20% ,平衡常数$K_{p}=$$\frac{(\frac{0.2^2}{6} × 100 kPa)^2}{0.8 × 4.8}$或$\frac{(\frac{0.8}{6} × 100 kPa) × (\frac{4.8}{6} × 100 kPa)}{}$ (用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数,列出计算式即可)。
(6)引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯,反应如下:

${CH_{4}(g) + \underset{(过量)}{{C_{3}H_{8}(g)}}\xlongequal{催化剂}\begin{cases}{C_{6}H_{6}(g) + H_{2}(g)}\\{C_{8}H_{10}(g) + H_{2}(g)}\end{cases}}$
(两个反应可视为同级数的平行反应)
对于同级数的平行反应有$\dfrac{v_{1}}{v_{2}}=\dfrac{k_{1}}{k_{2}}=\dfrac{A_{1}}{A_{2}}e^{\frac{E_{a,2}-E_{a,1}}{RT}}$,其中$v$、$k$分别为反应速率和反应速率常数,$E_{a}$为反应活化能,$A_{1}$、$A_{2}$为定值,$R$为常数,$T$为温度,同一温度下$\dfrac{k_{1}}{k_{2}}$是定值。已知$E_{a,苯}＜ E_{a,二甲苯}$,若要提高苯的产率,可采取的措施有加入选择性更高的催化剂(或适当降低温度) 。

答案： 3.(14分)
(1)能
(2)6a - b - 9c
(3)反应i产生的C(s)附着在催化剂表面，使CH₄与催化剂的接触面积减小，反应速率减慢
(4)10.0 $CH_4$平均转化率最大，芳烃平均产率最高，产物中积碳平均含量最低
(5)20% $\frac{(\frac{0.2^2}{6} × 100 kPa)^2}{0.8 × 4.8}$或$\frac{(\frac{0.8}{6} × 100 kPa) × (\frac{4.8}{6} × 100 kPa)}{}$
(6)加入选择性更高的催化剂(或适当降低温度)
[解析]化学反应原理
(1)1000K时，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 74.6$kJ/mol - 1000K×80.84×10⁻³kJ/(mol·K) ＜ 0，该反应能自发进行。
(2)由表中各物质的燃烧热数据可知，①$CH_4(g)+2O_2(g)\rightleftharpoons CO_2(g)+2H_2O(l)$ $\Delta H = a$kJ/mol；②$C_6H_6(l)+\frac{15}{2}O_2(g)\rightleftharpoons 6CO_2(g)+3H_2O(l)$ $\Delta H = b$kJ/mol；③$H_2(g)+\frac{1}{2}O_2(g)\rightleftharpoons H_2O(l)$ $\Delta H = c$kJ/mol；根据盖斯定律，$\Delta H_2 = 6×① - ② - 9×③ = (6a - b - 9c)$kJ/mol。
(4)从$CH_4$平均转化率(尽可能高)、芳烃平均产率(尽可能高)、产物中积碳平均含量(尽可能低)角度综合考虑，最佳pH为10.0。
(5)该反应是气体分子数不变的反应，设起始时$c(C_6H_6)$、$c(CH_4)$分别是1mol/L、5mol/L，平衡时$C_6H_6$与$C_6H_8$的分压比为4:1，即二者平衡浓度比为4:1，设$C_6H_6$转化的物质的量浓度为$x$，列三段式：
$C_6H_6(g)+CH_4(g)\rightleftharpoons C_6H_8(g)+H_2(g)$
$c_始/(mol/L)$ 1 5
$\Delta c/(mol/L)$ $x$ $x$ $x$ $x$
$c_平衡/(mol/L)$ 1 - $x$ 5 - $x$ $x$ $x$
则$\frac{1 - x}{x} = 4$，$x = 0.2$，$C_6H_6$的平衡转化率为$\frac{0.2mol/L}{1mol/L}×100\% = 20\%$，平衡常数$K_p = \frac{0.2^2}{0.8×4.8}$。
(6)生成苯的反应和生成二甲苯的反应为平行反应(竞争反应)，若要提高苯的产率，可通过调节两个反应的速率来实现，如加入选择性合适的催化剂，或者适当降低温度，低温下活化能小的反应相对速率更快。
易错警示：
(3)问的是单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低的原因，由于是“单位时间内”，应从化学反应速率角度考虑而不是平衡转化率。