《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

4. (2023·山东卷,12分)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题:
(1)$-40\ ^{\circ}C$时,${F_{2}}$与冰反应生成${HOF}$和${HF}$。常温常压下,${HOF}$为无色气体,固态${HOF}$的晶体类型为分子晶体,${HOF}$水解反应的产物为HF、H₂O₂(填化学式)。
(2)${ClO_{2}}$中心原子为${Cl}$,${Cl_{2}O}$中心原子为${O}$,二者均为V形结构,但${ClO_{2}}$中存在大$\pi$键($\Pi^5_3$)。${ClO_{2}}$中${Cl}$原子的轨道杂化方式为sp²;${O - Cl - O}$键角＞(填“＞”“＜”或“=”)${Cl - O - Cl}$键角。比较${ClO_{2}}$与${Cl_{2}O}$中${Cl - O}$键的键长并说明原因ClO₂中存在大π键，Cl₂O中只存在σ键，所以ClO₂中Cl—O键键长较短。
(3)一定条件下,${CuCl_{2}}$、${K}$和${F_{2}}$反应生成${KCl}$和化合物X。已知X属于四方晶系,晶胞结构如图所示(晶胞参数$a = b \neq c$,$\alpha = \beta = \gamma = 90^{\circ}$),其中${Cu}$化合价为+2。上述反应的化学方程式为CuCl₂ + 2F₂ + 4K $\stackrel{一定条件}{=}$ K₂CuF₄ + 2KCl。若阿伏加
德罗常数的值为$N_{A}$,化合物X的密度$\rho =$$\frac{4.36}{a^{2}c · N_A} × 10^{32}$$g/cm^3$(用含$N_{A}$的代数式表示)。

答案： 4.(12分)
(1)分子晶体 HF、H₂O₂
(2)sp² ＞ ClO₂中存在大π键，Cl₂O中只存在σ键，所以ClO₂中Cl—O键键长较短
(3)CuCl₂ + 2F₂ + 4K $\stackrel{一定条件}{=}$ K₂CuF₄ + 2KCl $\frac{4.36}{a^{2}c · N_A} × 10^{32}$
[解析]物质结构综合
(1)由常温常压下HOF为无色气体，可推知固体HOF属于分子晶体。由于HOF中H元素显 +1价、F元素显 -1价，所以O元素显0价且具有很强的氧化性，则HOF水解产物为HF、H₂O₂。
(2)由于ClO₂分子中存在5电子3中心的大π键，Cl原子与2个O原子还分别形成σ键，所以Cl原子未成键电子数为2，即1个孤电子对，所以Cl原子价层电子对数为3，则其杂化方式为sp²杂化。Cl₂O分子中O原子核外有2个孤电子对，所以杂化方式为sp³，所以键角O—Cl—O ＞ Cl—O—Cl。ClO₂分子中既存在σ键又存在大π键，而Cl₂O中只存在σ键，所以ClO₂中Cl—O键键长较短。
(3)由晶胞结构示意图可知●位于晶胞的棱上(8个)和内部(2个)，所以平均每个晶胞含有的微粒数为8×$\frac{1}{4}$ + 2 = 4；○位于晶胞的棱上(16个)、面上(4个)和内部(2个)，所以平均每个晶胞含有的微粒数为16×$\frac{1}{4}$ + 4×$\frac{1}{2}$ + 2 = 8；●位于晶胞的顶点(8个)和体心(1个)，所以平均每个晶胞含有的微粒数为8×$\frac{1}{8}$ + 1 = 2；所以●○●三种微粒个数比为2:4:1，故X的化学式为K₂CuF₄，上述反应的化学方程式为CuCl₂ + 2F₂ + 4K $\stackrel{一定条件}{=}$ K₂CuF₄ + 2KCl，故化合物X的密度为ρ = $\frac{m}{V}$ = $\frac{2 × (64 + 2 × 39 + 4 × 19)}{a × a × c × 10^{-30} × N_A}$g/cm³ = $\frac{4.36}{a^{2}c · N_A} × 10^{32}$g/cm³。

5. (2022·广东卷,14分)硒(Se)是人体必需微量元素之一,含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来,AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下:

(1)Se与S同族,基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)${H_{2}Se}$的沸点低于${H_{2}O}$,其原因是_______。
(3)关于Ⅰ~Ⅲ三种反应物,下列说法正确的有_______。
A. Ⅰ中仅有$\sigma$键
B. Ⅰ中的${Se - Se}$键为非极性共价键
C. Ⅱ易溶于水
D. Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有$sp$与$sp^2$
E. Ⅰ~Ⅲ含有的元素中,O电负性最大
(4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有_______。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为${H_{2}SeO_{4}}$_______(填“＞”或“＜”)${H_{2}SeO_{3}}$。研究发现,给小鼠喂食适量硒酸钠(${Na_{2}SeO_{4}}$)可减轻重金属铊引起的中毒。${SeO^{2-}_{4}}$的立体构型为_______。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图甲,沿$x$、$y$、$z$轴方向的投影均为图乙。

①X的化学式为_______。
②设X的最简式的式量为$M_{r}$,晶体密度为$\rho\ g/cm^3$,则X中相邻K之间的最短距离为_______$nm$(列出计算式,$N_{A}$为阿伏加德罗常数的值)。

答案：
5.(14分)
(1)4s²4p⁴
(2)H₂O可形成分子间氢键，使其比H₂Se具有更强的分子间作用力
(3)BDE
(4)Se和O
(5)＞ 正四面体
(6)①${K_{2}SeBr_{6}}$
②$\frac{\sqrt[3]{\frac{4M_{r}}{N_{A}\rho}}×10^{7}}{2}$
[解析]物质结构与性质
(1)主族元素的价电子为最外层电子，Se与S同族，Se位于第四周期，价电子排布式为4s²4p⁴。
(2)H₂O与H₂Se都是分子晶体，分子晶体的熔沸点受氢键影响。
(3)Ⅰ中苯环中含有大π键，A错误；两个相同原子形成的共价键为非极性共价键，B正确；Ⅱ为烃，难溶于水，C错误；苯环上的C与碳碳双键中的C均为sp²杂化，碳碳三键中的C为sp杂化，D正确；H、C、N、O、S、Se中电负性最大的元素为O，E正确，故选BDE。
(4)O、S、Se最外层均为6个电子，由Ⅳ结构简式中O、S、Se形成的共价键可知，O、Se有孤对电子。
(5)H₂SeO₄中Se的化合价为 +6，H₂SeO₃中Se的化合价为 +4，因此前者酸性较强。SeO₄²⁻的价层电子对数为4 + $\frac{1}{2}$(6 + 2 - 4×2) = 4，中心Se原子无孤对电子，故为正四面体结构。
(6)根据图像可知K位于晶胞的体内，共8个，位于晶胞的面心和顶点，共4个，即有4个Se和24个Br，X的化学式为K₂SeBr₆。X中相邻K之间的最短距离为晶胞边长的$\frac{1}{2}$，晶胞边长为$\sqrt[3]{\frac{4M_r}{\rho N_A}}$ cm，则相邻K之间的最短距离为$\frac{1}{2}$×$\sqrt[3]{\frac{4M_r}{\rho N_A}}$×10⁷ nm = $\sqrt[3]{\frac{M_r}{2\rho N_A}}$×10⁷ nm。