《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

1. 【模块融合】(2025·江苏卷,14分)${ZnS}$可用于制备光学材料和回收砷。
(1)制备${ZnS}$。由闪锌矿[含${ZnS}$、${FeS}$及少量硫化镉(${CdS}$)等]制备${ZnS}$的过程如下:
已知:$K_{sp}({ZnS})=1.6× 10^{-24}$,$K_{sp}({CdS})=8.0× 10^{-27}$,$K_{a1}{(H_{2}S)}=1.0× 10^{-7}$,$K_{a2}{(H_{2}S)}=1.2× 10^{-13}$。当离子浓度小于$1.0× 10^{-5}\ mol/L$时,认为离子沉淀完全。
①酸浸时通入${O_{2}}$可提高${Zn^{2+}}$浸出率的原因是$O_{2}$氧化$S^{2-}$，促进$ZnS$的溶解。
②通入${H_{2}S}$除镉。通过计算判断当溶液${pH}=0$、$c{(H_{2}S)}=0.01\ mol/L$时,${Cd^{2+}}$是否沉淀完全
$K_{a1}(H_{2}S)· K_{a2}(H_{2}S) = \frac{c(S^{2-})· c^{2}(H^{+})}{c(H_{2}S)}$，$pH = 0$、$c(H_{2}S) = 0.01\ mol/L$时，$c(S^{2-}) = 1.2× 10^{-22}\ mol/L$，$c(Cd^{2+}) =$ $\frac{K_{sp}(CdS)}{c(S^{2-})}\approx 6.67× 10^{-5}\ mol/L ＞ 1.0× 10^{-5}\ mol/L$，故$Cd^{2+}$没有沉淀完全(写出计算过程)。
③沉锌前调节溶液的${pH}$至$4\sim 5$,加入的氧化物为$ZnO$(填化学式)。
(2)制备光学材料。如图1所示,${ZnS}$晶体中掺入少量${CuCl}$后,会出现能量不同的“正电”区域、“负电”区域,光照下发出特定波长的光。
区域$A$“$\vdots$”中的离子为$Cl^{-}$(填离子符号),区域$B$带负电(填“正电”或“负电”)。
(3)回收砷。用${ZnS}$去除酸性废液中的三价砷${[As(Ⅲ)]}$,并回收生成的${As_{2}S_{3}}$沉淀。
已知:溶液中${As(Ⅲ)}$主要以弱酸${H_{3}AsO_{3}}$形式
存在,${As_{2}S_{3} +6H_{2}O⇌ 2H_{3}AsO_{3} +3H_{2}S}$。
$60\ ^{\circ}C$时,按$n{(S)}:n{(As)}=7:1$向酸性废液中加入${ZnS}$,砷回收率随反应时间的变化如图2所示。

①写出${ZnS}$与${H_{3}AsO_{3}}$反应生成${As_{2}S_{3}}$的离子方程式:$3ZnS + 2H_{3}AsO_{3} + 6H^{+}\xlongequal{60\ ^{\circ}C}As_{2}S_{3} + 6H_{2}O + 3Zn^{2+}$。
②反应$4\ h$后,砷回收率下降的原因有随着反应的进行，溶液$pH$增大，溶液中$H_{2}S$浓度减小，促进$As_{2}S_{3} + 6H_{2}O\rightleftharpoons 2H_{3}AsO_{3} + 3H_{2}S$平衡正向移动，$As_{2}S_{3}$重新溶解。

答案： 1.(14分)
(1)①$O_{2}$氧化$S^{2-}$，促进$ZnS$的溶解
②$K_{a1}(H_{2}S)· K_{a2}(H_{2}S) = \frac{c(S^{2-})· c^{2}(H^{+})}{c(H_{2}S)}$，$pH = 0$、$c(H_{2}S) = 0.01\ mol/L$时，$c(S^{2-}) = 1.2× 10^{-22}\ mol/L$，$c(Cd^{2+}) =$ $\frac{K_{sp}(CdS)}{c(S^{2-})}\approx 6.67× 10^{-5}\ mol/L ＞ 1.0× 10^{-5}\ mol/L$，故$Cd^{2+}$没有沉淀完全 ③$ZnO$
(2)$Cl^{-}$负电
(3)①$3ZnS + 2H_{3}AsO_{3} + 6H^{+}\xlongequal{60\ ^{\circ}C}As_{2}S_{3} + 6H_{2}O + 3Zn^{2+}$
②随着反应的进行，溶液$pH$增大，溶液中$H_{2}S$浓度减小，促进$As_{2}S_{3} + 6H_{2}O\rightleftharpoons 2H_{3}AsO_{3} + 3H_{2}S$平衡正向移动，$As_{2}S_{3}$重新溶解
【解析】$ZnS$的制备与应用
(1)①$ZnS$在水溶液中存在溶解平衡：$ZnS\rightleftharpoons Zn^{2+} + S^{2-}$。通入$O_{2}$，会将$S^{2-}$氧化生成$S$，促进$ZnS$的溶解，从而提高$Zn^{2+}$的浸出率。②$H_{2}S$溶液中存在$K_{a1}(H_{2}S)× K_{a2}(H_{2}S) = \frac{c^{2}(H^{+})· c(S^{2-})}{c(H_{2}S)}$ $= 1.0× 10^{-7}×$ $1.2× 10^{-13} = 1.2× 10^{-20}$，$pH = 0$时，$c(H^{+}) = 1\ mol/L$，又已知$c(H_{2}S) = 0.01\ mol/L$，代入上式，得$c(S^{2-}) = 1.2×$ $10^{-22}\ mol/L$，此时溶液中的$c(Cd^{2+}) = \frac{K_{sp}(CdS)}{c(S^{2-})}\approx 6.67×$ $10^{-5}\ mol/L ＞ 1.0× 10^{-5}\ mol/L$，所以$Cd^{2+}$没有沉淀完全。③调节$pH$，加入$ZnO$与$H^{+}$反应，生成$Zn^{2+}$，此过程不引入其他杂质离子。
(2)$O$代表$S^{2-}$，同种电荷交换，则区域 A“\rlap{_{●}}{}”中的离子为$Cl^{-}$；区域 B 中●代表$Zn^{2+}$，掺入$Cu^{2+}$后，整个晶胞中的正电荷减少，则区域 B 带负电。

2. 【模块融合】(2024·广西卷,14分)广西盛产甘蔗,富藏锰矿。由软锰矿(${MnO_{2}}$,含${SiO_{2}}$、${Fe_{2}O_{3}}$、${Al_{2}O_{3}}$和${CuO}$等杂质)制备光电材料${KMnF_{3}}$的流程如下。回答下列问题:

已知:

(1)“甘蔗渣水解液”中含有还原性糖和${H_{2}SO_{4}}$,其主要作用是溶解软锰矿，还原二氧化锰。
为提高“浸取”速率,可采取的措施是粉碎软锰矿、搅拌、加热等(合理即可)(任举一例)。
(2)“滤渣1”的主要成分是$SiO_{2}$(填化学式)。
(3)常温下,用${CaCO_{3}}$调节溶液${pH}$至$5\sim 6$时,可完全沉淀的离子有$Al^{3+}$(填化学式)。
(4)“$X$”可选用D。
A. ${H_{2}S}$
B. ${H_{2}O_{2}}$
C. ${Zn}$
D. ${(NH_{4})_{2}S}$
(5)若用${Na_{2}CO_{3}}$替代${NaHCO_{3}}$沉锰,得到${Mn_{2}(OH)_{2}CO_{3}}$沉淀。写出 生成${Mn_{2}(OH)_{2}CO_{3}}$的离子方程式$2Mn^{2+} + 3CO_{3}^{2-} + 2H_{2}O\longrightarrow Mn_{2}(OH)_{2}CO_{3}\downarrow + 2HCO_{3}^{-}$。
(6)${KMnF_{3}}$立方晶胞如图,晶胞参数为$a\ pm$,该晶体中与一个${F^{-}}$紧邻的${K^{+}}$有4个。
已知$N_{A}$为阿伏加德罗常数的值,晶体密度为$\frac{1.51}{a^{3}× N_{A}}× 10^{32}$$g/cm^3$(用含$a$、$N_{A}$的代数式表示)。

答案： 2.(14分)
(1)溶解软锰矿，还原二氧化锰 粉碎软锰矿、搅拌、加热等(合理即可)
(2)$SiO_{2}$
(3)$Al^{3+}$
(4)D
(5)$2Mn^{2+} + 3CO_{3}^{2-} + 2H_{2}O\longrightarrow Mn_{2}(OH)_{2}CO_{3}\downarrow + 2HCO_{3}^{-}$
(6)$4\ \frac{1.51}{a^{3}× N_{A}}× 10^{32}$
【流程分析】
甘蔗渣水解液$\xrightarrow[软锰矿]{浸取}$过滤滤渣1：$SiO_{2}$
$\xrightarrow[调pH]{CaCO_{3}}$过滤滤渣2：$Al(OH)_{3}$。
滤液中主要离子：$Mn^{2+}$、$Fe^{2+}$、$Ca^{2+}$、$Cu^{2+}$。
$\xrightarrow[X]{(NH_{4})_{2}S}$过滤沉淀
$\xrightarrow[过滤]{NaHCO_{3}}$沉淀$\xrightarrow[过滤]{\text{}}$$MnCO_{3}\xrightarrow[\text{}]{\text{}}$$KMnF_{3}$
滤渣3：$FeS$、$CuS$。
【解析】由软锰矿制备$KMnF_{3}$的工艺流程
(1)“甘蔗渣水解液”中含有还原性糖和$H_{2}SO_{4}$，$H_{2}SO_{4}$能溶解软锰矿中的$Fe_{2}O_{3}$、$Al_{2}O_{3}$和$CuO$等，还原性糖可将$Fe^{3+}$还原为$Fe^{2+}$，将$MnO_{2}$还原为$MnSO_{4}$，使其溶解。为提高“浸取”速率，可采取的措施有粉碎软锰矿、搅拌、加热、适当提高甘蔗渣水解液的浓度等。
(2)“滤渣 1”的主要成分是不溶于酸的$SiO_{2}$。
(3)用甘蔗渣水解液浸取后过滤，滤液中含有的杂质金属阳离子主要为$Fe^{2+}$、$Al^{3+}$、$Cu^{2+}$，由表中各氢氧化物的溶度积常数可知，当$Al^{3+}$完全沉淀时，$c(OH^{-}) = \sqrt[3]{\frac{1.3× 10^{-33}}{1× 10^{-5}}}\approx 5.1× 10^{-10}\ mol/L$，溶液的$pH$约为 4.7；当$Cu^{2+}$完全沉淀时，$c(OH^{-}) = \sqrt{\frac{2.2× 10^{-20}}{1× 10^{-5}}}\approx 4.7× 10^{-8}\ mol/L$，溶液的$pH$约为 6.7；当$Fe^{2+}$完全沉淀时，$c(OH^{-}) = \sqrt{\frac{4.9× 10^{-17}}{1× 10^{-5}}} = 7× 10^{-6.5}\ mol/L$，溶液的$pH$约为 8.4，则常温下，用$CaCO_{3}$调节溶液$pH$至 5~6时，可完全沉淀的离子有$Al^{3+}$。
(4)加入“X”的目的是除去溶液中的$Fe^{2+}$和$Cu^{2+}$，加入$H_{2}S$不能除去$Fe^{2+}$，A 不符合题意；加入$H_{2}O_{2}$，不能除去$Cu^{2+}$，B 不符合题意；加入$Zn$引入杂质离子$Zn^{2+}$，C 不符合题意；加入$(NH_{4})_{2}S$可将$Fe^{2+}$和$Cu^{2+}$转化为$FeS$和$CuS$沉淀除去，D 符合题意。
(5)若用$Na_{2}CO_{3}$替代$NaHCO_{3}$沉锰，$Mn^{2+}$与$CO_{3}^{2-}$发生反应得到$Mn_{2}(OH)_{2}CO_{3}$沉淀，反应的离子方程式为$2Mn^{2+} + 3CO_{3}^{2-} + 2H_{2}O\longrightarrow$ $Mn_{2}(OH)_{2}CO_{3}\downarrow + 2HCO_{3}^{-}$。
(6)由$KMnF_{3}$的晶胞结构可知，1 个晶胞中含有 1 个$K^{+}$，根据化学式$KMnF_{3}$可知，晶胞中还含有 1 个$Mn^{2+}$和 3 个$F^{-}$，则位于晶胞顶点上的为$Mn^{2+}$，位于晶胞棱上的为$F^{-}$，则该晶体中与一个$F^{-}$紧邻的$K^{+}$有 4 个。
$KMnF_{3}$的晶体密度$\rho = \frac{m}{V} = \frac{\frac{39 + 55 + 19× 3}{N_{A}}\ g}{(a× 10^{-10}\ cm)^{3}} = \frac{1.51}{a^{3}× N_{A}}× 10^{32}\ g/cm^{3}$。
真题互鉴
本题主要考查由软锰矿制备$KMnF_{3}$的工艺流程，与2019 年全国Ⅲ卷的工艺流程题“由天然二氧化锰粉和硫化锰矿制备高纯硫酸锰”的流程相似，考点相近，值得对比品鉴。