《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

1.(2025·1月浙江卷,12分)二甲胺${[(CH_{3})_{2}NH]}$、$N,N-$二甲基甲酰胺${[HCON(CH_{3})_{2}]}$均是用途广泛的化工原料。
请回答:
(1)用氨和甲醇在密闭容器中合成二甲胺,反应方程式如下:
Ⅰ ${NH_{3}(g) + CH_{3}OH(g)⇌ CH_{3}NH_{2}(g) + H_{2}O(g)}$
Ⅱ ${CH_{3}NH_{2}(g) + CH_{3}OH(g)⇌ (CH_{3})_{2}NH(g) + H_{2}O(g)}$
Ⅲ ${(CH_{3})_{2}NH(g) + CH_{3}OH(g)⇌ (CH_{3})_{3}N(g) + H_{2}O(g)}$
可改变甲醇平衡转化率的因素是AB。
A.温度
B.投料比${[n(NH_{3}):n(CH_{3}OH)]}$
C.压强
D.催化剂
(2)$25\ ^{\circ}C$下,${(CH_{3})_{2}NH· H_{2}O}$的电离常数为$K_{b}$,$-\lg K_{b}=3.2$,则$1\ mol/L\ {[(CH_{3})_{2}NH_{2}]^{+}Cl^{-}}$水溶液的${pH}=$5.4。
(3)在${[(CH_{3})_{2}NH_{2}]^{+}Cl^{-}}$的有机溶液中电化学还原${CO_{2}}$制备${HCON(CH_{3})_{2}}$,阴极上生成${HCON(CH_{3})_{2}}$的电极反应方程式是CO_2 + 2e^- + 2[(CH_3)_2NH_2]^+ \xlongequal{} HCON(CH_3)_2 + (CH_3)_2NH + H_2O。
(4)上述电化学方法产率不高,工业中常用如下反应生产${HCON(CH_{3})_{2}}$:
${(CH_{3})_{2}NH(g) + CO(g)\xlongequal{}HCON(CH_{3})_{2}(l)}$
某条件下反应自发且熵减,则反应在该条件下$\Delta H$＜(填“$＞$”“$＜$”或“$=$”)0。
(5)有研究采用${CO_{2}}$、${H_{2}}$和${(CH_{3})_{2}NH}$催化反应制备${HCON(CH_{3})_{2}}$。在恒温密闭容器中,投料比$n{(CO_{2})}:n{(H_{2})}:n{[(CH_{3})_{2}NH]}=20:15:1$,催化剂$M$足量。
反应方程式如下:
Ⅳ ${CO_{2}(g) + H_{2}(g)\xlongequal[碱性物质]{催化剂M} HCOOH(g)}$
Ⅴ ${HCOOH(g) + (CH_{3})_{2}NH(g)\xlongequal{}HCON(CH_{3})_{2}(g) + H_{2}O(g)}$
${HCOOH}$、${(CH_{3})_{2}NH}$、${HCON(CH_{3})_{2}}$三种物质的物质的量百分比随反应时间变化如图所示。
$\begin{cases}例:{HCOOH}的物质的量百分比=\\\dfrac{n{(HCOOH)}}{n{(HCOOH)} + n{[(CH_{3})_{2}NH]} + n{[HCON(CH_{3})_{2}]}}×100\%\end{cases}$

①请解释${HCOOH}$的物质的量百分比随反应时间变化的原因(不考虑催化剂$M$活性降低或失活)t 时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快，t 时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢。
②若用${SiH_{4}}$代替${H_{2}}$作为氢源与${CO_{2}}$反应生成${HCOOH}$,可以降低反应所需温度。请从化学键角度解释原因用H_2 作氢源需要断裂H—H键，用SiH_4 作氢源需断裂Si—H键，由于Si原子半径大于H，Si—H的键能比H—H小，所以用SiH_4 代替H_2 作为氢源与CO_2 反应生成HCOOH，可以降低反应所需温度。

答案：
(1)AB
(2)5.4
$(3)CO_2 + 2e^- + 2[(CH_3)_2NH_2]^+ \xlongequal{} HCON(CH_3)_2 + (CH_3)_2NH + H_2O $
(4)＜
(5)①t 时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快，t 时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢 ②用$H_2 $作氢源需要断裂H—H键，用$SiH_4 $作氢源需断裂Si—H键，由于Si原子半径大于H，Si—H的键能比H—H小，所以用$SiH_4 $代替$H_2 $作为氢源与$CO_2 $反应生成HCOOH，可以降低反应所需温度
【解析】化学反应原理综合应用
(1)温度改变导致平衡常数改变，所以温度改变一定能改变甲醇平衡转化率，A正确；增大投料比会导致$CH_3OH $平衡转化率增大，减小投料比会导致$CH_3OH $平衡转化率减小，B正确；由题给方程式可知，各反应气体的计量数不变，故改变压强不能改变$CH_3OH $平衡转化率，C错误；催化剂不能使平衡发生移动，D错误。
$(2)[(CH_3)_2NH_2]^+ $水解平衡常数$K_{h} = \frac{K_{w}}{K_{b}} = 10^{-10.8}，$因为水解微弱，$c(H^+) \approx \sqrt{K_{h} × c([(CH_3)_2NH_2]^+)} = 10^{-5.4} mol/L，$故pH = 5.4。
(3)电解池阴极发生还原反应，由题意可知，$CO_2 $在阴极上转化为$HCON(CH_3)_2，$故阴极反应式为$CO_2 + 2e^- + 2[(CH_3)_2NH_2]^+ \xlongequal{} HCON(CH_3)_2 + (CH_3)_2NH + H_2O。$
(4)由题意“熵减”可知反应的$\Delta S ＜ 0，$且反应能自发进行，故$\Delta H ＜ 0。$
(5)①观察题图可知，t 时刻前，HCOOH物质的量百分比增大的比$HCON(CH_3)_2 $快，而 t 时刻后HCOOH物质的量百分比逐渐减小至不变，$HCON(CH_3)_2 $物质的量百分比继

2.【生产环保】(2024·6月浙江卷,10分)氢是清洁能源,硼氢化钠${(NaBH_{4})}$是一种环境友好的固体储氢材料,其水解生氢反应方程式如下(除非特别说明,本题中反应条件均为$25\ ^{\circ}C$、$101\ kPa$): ${NaBH_{4}(s) + 2H_{2}O(l)\xlongequal{}NaBO_{2}(aq) + 4H_{2}(g)}$ $\Delta H＜0$
请回答:
(1)该反应能自发进行的条件是C。
A.高温
B.低温
C.任意温度
D.无法判断
(2)该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响,下列措施中可加快反应速率的是AC。
A.升高溶液温度
B.加入少量异丙胺${[(CH_{3})_{2}CHNH_{2}]}$
C.加入少量固体硼酸${[B(OH)_{3}]}$
D.增大体系压强
(3)为加速${NaBH_{4}}$水解,某研究小组开发了一种水溶性催化剂,当该催化剂足量、浓度一定且活性不变时,测得反应开始时生氢速率$v$与投料比${\left \lbrack\dfrac{n{(NaBH_{4})}}{n{(H_{2}O)}}\right \rbrack}$之间的关系,结果如图甲所示。请解释$ab$段变化的原因随着投料比\frac{n(NaBH_4)}{n(H_2O)} 的增大，c(NaBH_4)增大，c(H_2O)减小，ab 段生氢速率减小是由于c(H_2O)减小对速率的影响占主导。
(4)氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原理如图乙所示,正极上的电极反应式是O_2 + 2CO_2 + 4e^- \xlongequal{} 2CO_3^{2-}。该电池以$3.2\ A$恒定电流工作$14$分钟,消耗${H_{2}}$体积为$0.49\ L$,故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为70\%。[已知:该条件下${H_{2}}$的摩尔体积为$24.5\ L/mol$;电荷量$q{(C)}=$电流$I{(A)}×$时间$t{(s)}$;$N_{A}=6.0× 10^{23}\ mol^{-1}$;$e=1.60× 10^{-19}\ C$]
(5)资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式,可以设计能自发进行的多种制备方法,将反应副产物偏硼酸钠${(NaBO_{2})}$再生为${NaBH_{4}}$。
(已知:$\Delta G$是反应的自由能变化量,其计算方法也遵循盖斯定律,可类比$\Delta H$计算方法;当$\Delta G＜0$时,反应能自发进行)
Ⅰ.${NaBH_{4}(s) + 2H_{2}O(l)\xlongequal{}NaBO_{2}(s) + 4H_{2}(g)}$ $\Delta G_{1}=-320\ kJ/mol$
Ⅱ.${H_{2}(g) + \dfrac{1}{2}O_{2}(g)\xlongequal{}H_{2}O(l)}$ $\Delta G_{2}=-240\ kJ/mol$
Ⅲ.${Mg(s) + \dfrac{1}{2}O_{2}(g)\xlongequal{}MgO(s)}$ $\Delta G_{3}=-570\ kJ/mol$
请书写一个方程式表示${NaBO_{2}}$再生为${NaBH_{4}}$的一种制备方法,并注明$\Delta G$NaBO_2(s) + 2H_2O(l) + 4Mg(s) \xlongequal{} NaBH_4(s) + 4MgO(s) \Delta G = - 1000 kJ/mol[或 NaBO_2(s) + 2H_2(g) + 2Mg(s) \xlongequal{} NaBH_4(s) + 2MgO(s) \Delta G = -340 kJ/mol]。
(要求:反应物不超过三种物质;氢原子利用率为$100\%$)

答案：
(1)C
(2)AC
(3)随着投料比$\frac{n(NaBH_4)}{n(H_2O)} $的增大，$c(NaBH_4)$增大，$c(H_2O)$减小，ab 段生氢速率减小是由于$c(H_2O)$减小对速率的影响占主导
$(4)O_2 + 2CO_2 + 4e^- \xlongequal{} 2CO_3^{2-} 70\% $
$(5)NaBO_2(s) + 2H_2O(l) + 4Mg(s) \xlongequal{} NaBH_4(s) + 4MgO(s) $
$\Delta G = - 1000 kJ/mol[$或$ NaBO_2(s) + 2H_2(g) + 2Mg(s) \xlongequal{} NaBH_4(s) + 2MgO(s) \Delta G = -340 kJ/mol] $
【解析】化学反应原理综合
(1)该反应为放热且熵增的反应，任意温度下都能自发进行。
(2)升温可加快反应速率，A正确；$NaBH_4 $与水反应的实质是$BH_4^- $与水电离出的H^+ 反应，异丙胺是碱性物质，会消耗H^+，使反应速率减慢，B错误；硼酸是酸性物质，会产生H^+，使反应速率加快，C正确；反应物中没有气体，加压对反应速率没有影响，D错误。
(4)电池工作产生的电量为$3.2 × 10^{4} × 60 C = 2688 C，$氢气理论上失去的电子对应电量为$\frac{0.49}{24.5} × 2 × 6.0 × 10^{23} × 1.6 × 10^{-19} C = 3840 C，$转化率$=\frac{2688}{3840} × 100\% = 70\%。$
(5)由盖斯定律 -Ⅰ -4Ⅱ +4Ⅲ 或 -Ⅰ -2Ⅱ +2Ⅲ，写出$NaBO_2 $再生为$NaBH_4 $的制备方法。