《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

1. (2024·全国甲卷,15分)ⅣA族元素具有丰富的化学性质,其化合物有着广泛的应用。回答下列问题:
(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为2,在与其他元素形成化合物时,呈现的最高化合价为+4。
(2)${CaC_{2}}$俗称电石,该化合物中不存在的化学键类型为b、d(填标号)。
a. 离子键
b. 极性共价键
c. 非极性共价键
d. 配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷,其中电负性最大的元素是C,硅原子的杂化轨道类型为$sp^3$。
(4)早在青铜器时代,人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如表,结合变化规律说明原因:$SnF_4$为离子晶体，熔点最高;后三个为分子晶体,熔点较低，随着相对分子质量增加，熔点逐渐升高。


(5)结晶型${PbS}$可作为放射性探测器元件材料,其立方晶胞如图所示。其中${Pb}$的配位数为6。设$N_{A}$为阿伏加德罗常数的值,则该晶体密度为$\frac{4×(207 + 32)}{N_A×594^3×10^{-30}}$$\mathrm{g/cm^{3}}$(列出计算式)。

答案： 1.(15分)
(1)2 +4
(2)b、d
(3)C $sp^3$
(4)$SnF_4$为离子晶体，熔点最高;后三个为分子晶体,熔点较低，随着相对分子质量增加，熔点逐渐升高
(5)6 $\frac{4×(207 + 32)}{N_A×594^3×10^{-30}}$
[解析]物质结构综合
(1)ⅣA族元素的价电子排布式为$ns^2np^2$，所以其基态原子核外未成对电子数为2;在与其他元素形成化合物时，4个价电子均可成键，所以最高正价为+4。
(2)$CaC_2$为离子化合物，$Ca^{2+}$与$C_2^{2 - }$之间为离子键，$C_2^{2 - }$中碳原子与碳原子之间为非极性共价键，所以不存在极性共价键及配位键，所以选bd。
(3)C与Si同主族，一般来说同主族元素电负性从上往下依次减小，且C的电负性大于H，所以H、C、Si中电负性最大的为C;聚甲基硅烷中硅原子与2个硅原子、1个碳原子和1个氢原子形成4个单键，价电子对数为4，所以杂化方式为$sp^3$。
(4)$SnF_4$为离子晶体，影响其熔点的作用力为离子键，$SnCl_4$、$SnBr_4$、$SnI_4$为分子晶体，影响其熔点的作用力为分子间作用力，且相对分子质量越大，熔沸点越高。
(5)在$PbS$晶胞中$Pb$占据S所构建的正八面体空隙，所以其配位数为6;根据均摊法可知在晶胞中$Pb$与S各有4个，所以其密度为$\frac{4×(207 + 32)}{N_A×594^3×10^{-30}}g/cm^3$。

2. (2024·6月浙江卷,10分)氧是构建化合物的重要元素。
请回答:
(1)某化合物的晶胞如图甲。

${Cl^{-}}$的配位数(紧邻的阳离子数)为12;
写出该化合物的化学式$K_3ClO$;写出该化合物与足量${NH_{4}Cl}$溶液反应的化学方程式$K_3ClO + H_2O + 2NH_4Cl = 3KCl + 2NH_3· H_2O$。
(2)下列有关单核微粒的描述正确的是AB。
A. ${Ar}$的基态原子电子排布方式只有一种
B. ${Na}$的第二电离能$＞{Ne}$的第一电离能
C. ${Ge}$的基态原子简化电子排布式为${[Ar] 4s^{2} 4p^{2}}$
D. ${Fe}$原子变成${Fe^{+}}$,优先失去$3\mathrm{d}$轨道上的电子
(3)化合物${HA}$、${HB}$、${HC}$和${HD}$的结构如图乙所示。

①${HA}$、${HB}$和${HC}$中羟基与水均可形成氢键(${-O-H·s OH_{2}}$)。
按照氢键由强到弱对三种酸排序$HC＞HB＞HA$,请说明理由电负性$O＞S＞Se$，吸电子能力$C = O＞C—S＞C—Se$，吸电子能力越强，羟基上H带正电荷越多，与水分子中氧原子作用越强(氢键越强)。
②已知${HC}$、${HD}$钠盐的碱性${NaC}＞{NaD}$,请从结构角度说明理由原子半径$S＞O$，键长$S—H＞O—H$，S—H键更易断键电离，因此HD酸性更强，酸根不易水解，碱性$NaC＞NaD。

答案： 2.(10分)
(1)12 $K_3ClO$ $K_3ClO + H_2O + 2NH_4Cl = 3KCl + 2NH_3· H_2O$
(2)AB
(3)①$HC＞HB＞HA$ 电负性$O＞S＞Se$，吸电子能力$C = O＞C—S＞C—Se$，吸电子能力越强，羟基上H带正电荷越多，与水分子中氧原子作用越强(氢键越强) ②原子半径$S＞O$，键长$S—H＞O—H$，S—H键更易断键电离，因此HD酸性更强，酸根不易水解，碱性$NaC＞NaD$
[解析]物质结构基础
(1)若将晶胞扩展如【图像分析】所示，则中心的$Cl^ - $周围有12个$K^ + $，所以其配位数为12;根据均摊法可得，晶胞中$Cl^ - $的数目为$8×\frac{1}{8}=1$，$K^ + $的数目为$6×\frac{1}{2}=3$，$O^{2 - }$的数目为1，所以该化合物的化学式为$K_3ClO$;该化合物可认为是$KCl· K_2O$，所以与足量$NH_4Cl$溶液反应的化学方程式为$K_3ClO + 2NH_4Cl + H_2O = 3KCl + 2NH_3· H_2O$。
(2)Ar的基态原子电子排布式为$1s^22s^22p^63s^23p^6$，为全充满结构，只有1种排布方式，A项正确;$Na$失去一个电子之后电子排布式为$1s^22s^22p^6$，与Ne的电子排布式相同，但是$Na$的核内质子数大于Ne的核内质子数，对外层电子的吸引能力强，所以$Na$的第二电离能大于Ne的第一电离能，B项正确;Ge为第四周期ⅣA族元素，其简化电子排布式为$[Ar]3d^{10}4s^24p^2$，C项错误;Fe原子变为$Fe^ + $，优先失去4s轨道的电子，D项错误。
(3)①$HA$、$HB$、$HC$区别在于羟基所连碳原子上双键所连原子不同，$Se$、$S$、$O$的电负性依次增强，吸电子能力依次增强，所以羟基H原子的正电荷依次增多，与水分子之间形成的氢键依次增强，所以氢键由强到弱的顺序为$HC＞HB＞HA$;②S的原子半径大于O，S—H键长大于O—H键长，所以S—H键相对于O—H键更易断裂，所以HD的酸性强于HC，其酸根离子的水解程度小，所以其钠盐NaD的碱性弱于NaC。

3. (2024·海南卷,14分)锂电池是新型储能系统中的核心部件。作为锂电池中用到的电解质材料之一,${Li - bfsi}$(阴离子${bfsi^{-}}$结构见下图A)深受关注。


回答问题:
(1)${Li - bfsi}$的制备前体${H - bfsi(B)}$,可由${C}$的氟化反应得到,${C}$中第三周期元素有_______(填元素符号)。
(2)${C}$分子中,两个${H-N-S}$键角均为$117^{\circ}$,${S-N-S}$键角为$126^{\circ}$,${N}$的原子轨道杂化类型为_______。
(3)${B}$溶于某溶剂发生自耦电离($2{B⇌ A + F}$),阳离子${F}$的结构式为。
(4)${B}$和${D}$水溶液均呈酸性,相同温度下,$K_{a}$值大小关系:${B}$_______(填“$＞$”或“$＜$”)${D}$;沸点大小关系:${B(170^{\circ}C)}＞{E(60.8^{\circ}C)}$,其原因是_______。
(5)研究表明,某有机溶剂中,相同浓度的${G}$溶液和${H}$溶液,前者电导率显著低于后者,原因是_______。
(6)${Li_{2}(OH)Cl}$在固体离子电导方面具有潜在的应用前景。其两种晶型中,一种取长方体形晶胞(如图1,长方体棱长为$a$、$b$、$c$),另一种取立方体形晶胞(如图2,${Cl}$居于立方体中心,立方体棱长为$d$)。图中氢原子皆已隐去。
①立方体形晶胞所代表的晶体中部分锂离子($\boldsymbol{\bullet {Li}}$)位置上存在缺位现象,锂离子的总缺位率为_______,该晶型中氯离子周围紧邻的锂离子平均数目为_______。
②两种晶型的密度近似相等,则$c=$_______。(以含$a$、$b$和$d$的代数式表达)

答案：
3.(14分)
(1)$Cl$、S
(2)$sp^2$

(4)＞ $B$分子间存在氢键
(5)G中正、负电荷距离更近，G中N原子的配位能力强于H中磺酰基上的O原子，G溶液中阴阳离子浓度小于H溶液
(6)①$\frac{1}{3}$ 8 ②$\frac{2d^3}{ab}$
[解析]杂化轨道理论、酸性比较、晶体相关计算
(2)三个键角加和是360°，说明氮原子与周围的三个原子位于同一平面，杂化方式为$sp^2$。
(4)B中氟原子是吸电子基团，使N—H键极性增强，D中乙基是推电子基团，使N—H键极性减弱，因此B的酸性强于D，$K_a$更大。
(6)①立方体形晶胞中含有1个$Cl$、1个$O$，根据化学式判断应该含有2个$Li$，因此位于棱心的锂离子是8个，缺位4个，总缺位率为$\frac{1}{3}$。同理该晶型中氯离子周围紧邻的锂离子平均数目为8。②长方体形晶胞中含有2个$Cl$、2个$O$、4个$Li$，质量是立方体形晶胞的2倍，二者密度近似相等，因此前者晶胞体积也是后者的2倍，即$abc = 2d^3$，$c=\frac{2d^3}{ab}$。