《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

3. (2023·山东卷,12分)一定条件下,水气变换反应${CO + H_{2}O⇌ CO_{2} + H_{2}}$的中间产物是${HCOOH}$。为探究该反应过程,研究${HCOOH}$水溶液在密封石英管中的分解反应:
Ⅰ.${HCOOH⇌ CO + H_{2}O}$(快)
Ⅱ.${HCOOH⇌ CO_{2} + H_{2}}$(慢)
研究发现,在反应Ⅰ、Ⅱ中,${H^{+}}$仅对反应Ⅰ有催化加速作用;反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ,近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离,其浓度视为常数。
回答下列问题:
(1)一定条件下,反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为$\Delta H_{1}$、$\Delta H_{2}$,则该条件下水气变换反应的焓变$\Delta H=$$\Delta H_2 - \Delta H_1$ (用含$\Delta H_{1}$、$\Delta H_{2}$的代数式表示)。
(2)反应Ⅰ正反应速率方程为:$v=kc({H^{+}})c({HCOOH})$,$k$为反应速率常数。$T_{1}$温度下,${HCOOH}$电离平衡常数为$K_{a}$,当${HCOOH}$平衡浓度为$x\ {mol/L}$时,${H^{+}}$浓度为$\sqrt{K_x}$ ${mol/L}$,此时反应Ⅰ正反应速率$v=$$kx\sqrt{K_x}$ ${mol/(L· h)}$(用含$K_{a}$,$x$和$k$的代数式表示)。
(3)$T_{2}$温度下,在密封石英管内完全充满$1.0\ {mol/L}\ {HCOOH}$水溶液,使${HCOOH}$分解,分解产物均完全溶于水。含碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。$t_{1}$时刻测得${CO}$、${CO_{2}}$的浓度分别为$0.70\ {mol/L}$、$0.16\ {mol/L}$,反应Ⅱ达平衡时,测得${H_{2}}$的浓度为$y\ {mol/L}$。体系达平衡后$\dfrac{c({CO})}{c({CO_{2}})}=$$\frac{1 - y}{1.2y}$ (用含$y$的代数式表示,下同),反应Ⅱ的平衡常数为$\frac{6y^2}{1 - y}$ 。

相同条件下,若反应起始时溶液中同时还含有$0.10\ {mol/L}$盐酸,则图示点$a$、$b$、$c$、$d$中,${CO}$新的浓度峰值点可能是a (填标号)。与不含盐酸相比,${CO}$达浓度峰值时,${CO_{2}}$浓度减小 (填“增大”“减小”或“不变”),$\dfrac{c({CO})}{c({HCOOH})}$的值不变 (填“增大”“减小”或“不变”)。

答案： 3.(12分)
(1)$\Delta H_2 - \Delta H_1$
(2)$\sqrt{K_x}· kx$ $kx\sqrt{K_x}$
(3)$\frac{1 - y}{1.2y}$ $\frac{6y^2}{1 - y}$ $a$ 减小 不变
[解析]化学反应原理
(1)水气变换反应可由已知两反应叠加得到：Ⅱ - Ⅰ，所以根据盖斯定律可知水气变换反应的反应热$\Delta H = \Delta H_2 - \Delta H_1$。
(2)$HCOOH$水溶液中$c(H^+)≈c(HCOO^-)$，而$K_a = \frac{c(H^+) · c(HCOO^-)}{c(HCOOH)}$，所以$c(H^+)≈\sqrt{K_a· c(HCOOH)} = \sqrt{K_x}$。反应I正反应速率$v = kc(H^+)c(HCOOH)=kx\sqrt{K_x}x$。
(3)由题意可知，可认为反应I建立平衡后始终处于平衡状态，$t_1$时刻，CO的浓度达到最大值，说明反应I达到平衡，$c(CO)=0.70$mol/L，$c(CO_2)=0.16$mol/L，根据碳原子守恒可知$c(HCOOH)=0.14$mol/L，则$K(I)=5$。
$HCOOH \rightleftharpoons CO + H_2O$
转化/(mol/L) $x$ $x$ $x$
$HCOOH \rightleftharpoons CO_2 + H_2$
转化/(mol/L) $y$ $y$ $y$
平衡时$c(HCOOH)=1 - x - y$，$K(I)=\frac{x}{1 - x - y}=5$，则$x = \frac{1 - y}{1.2}$，$c(CO)=\frac{1 - y}{1.2y}$，$c(CO_2)=\frac{y}{1.2y}$，$K(Ⅱ)=\frac{y^2}{1 - x - y}=\frac{6y^2}{1 - y}$。由题意可知$H^+$仅对反应I有催化加速作用，反应I速率远大于反应Ⅱ，所以相同条件下含有盐酸使得CO浓度提前达到峰值，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的$HCOOH$减少，体系中$HCOOH$浓度增大，导致CO浓度大于$t_1$刻的峰值，$c(CO)$最可能在$a$处达到峰值。反应I由于盐酸的存在$HCOOH$迅速减少使得反应Ⅱ速率较慢，所以CO浓度达峰值时，$CO_2$浓度减小。$H^+$为反应I的催化剂，则CO达浓度峰值时，$\frac{c(CO)}{c(HCOOH)}$的值不变。