《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

1.【生产环保】(2025·云南卷,15分)我国科学家研发出一种乙醇(沸点$78.5\ ^{\circ}C$)绿色制氢新途径,并实现高附加值乙酸(沸点$118\ ^{\circ}C$)的生产,主要反应为
Ⅰ.${C_{2}H_{5}OH(g) + H_{2}O(g)\xlongequal{}2H_{2}(g) + CH_{3}COOH(g)}\ \ \ \Delta H_{1}\ \ K_{p1}$
Ⅱ.${C_{2}H_{5}OH(g)\xlongequal{}CH_{3}CHO(g) + H_{2}(g)}\ \ \ \Delta H_{2}=+68.7\ kJ/mol$
回答下列问题:
(1)乙醇可由秸秆生产,主要过程为
秸秆$\xrightarrow[]{预处理}$纤维素$\xrightarrow[]{水解}$葡萄糖$\xrightarrow[]{发酵}$乙醇
(2)对于反应Ⅰ:
①已知${CH_{3}CHO(g) + H_{2}O(g)\xlongequal{}H_{2}(g) + CH_{3}COOH(g)}\ \ \ \Delta H=-24.3\ kJ/mol$,则$\Delta H_{1}=$+44.4$kJ/mol$。
②一定温度下,下列叙述能说明恒容密闭容器中反应达到平衡状态的是AC(填标号)。
A. 容器内的压强不再变化
B. 混合气体的密度不再变化
C. ${CH_{3}COOH}$的体积分数不再变化
D. 单位时间内生成$1\ mol\ {H_{2}O}$,同时消耗$2\ mol\ {H_{2}}$
③反应后从混合气体分离得到${H_{2}}$,最适宜的方法为降温至78.5℃以下。
(3)恒压$100\ kPa$下,向密闭容器中按$n{(H_{2}O)}:n{(C_{2}H_{5}OH)}=9:1$投料,产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图1,关键步骤中间体的能量变化如图2。
$\left \lbrack比如:乙酸选择性=\dfrac{n(生成的乙酸)}{n(转化的乙醇)}×100\%\right \rbrack$
注:C1副产物指${CH_{4}}$、${CO}$、${CO_{2}}$混合气体
①由图1可知,反应Ⅰ最适宜的温度为$270\ ^{\circ}C$,原因为270℃产氢速率快，且产氢量高，副产物少，乙酸选择性高。
②由图中信息可知,乙酸可能是产物1(填“产物1”“产物2”或“产物3”)。
③$270\ ^{\circ}C$时,若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为$90\%$,乙酸的选择性为$80\%$,则$p{(CH_{3}COOH)}:p{(C_{2}H_{5}OH)}=$7.2,平衡常数$K_{p1}=$$\frac{(100×\frac{1.62}{10.9})^2(100×\frac{0.72}{10.9})}{(100×\frac{0.1}{10.9})(100×\frac{8.28}{10.9})}$$kPa$(列出计算式即可;用平衡分压代替平衡浓度计算,分压$=$总压$×$物质的量分数)。

答案： 1.(15分)
(1)葡萄糖
(2)①+44.4 ②AC ③降温至78.5℃以下
(3)①270℃产氢速率快，且产氢量高，副产物少，乙酸选择性高 ②产物1 ③7.2 $\frac{(100×\frac{1.62}{10.9})^2(100×\frac{0.72}{10.9})}{(100×\frac{0.1}{10.9})(100×\frac{8.28}{10.9})}$
[解析]化学反应原理综合
(1)纤维素在一定条件下可水解生成葡萄糖，然后在酒化酶的作用下发酵生成乙醇。
(2)①根据盖斯定律可得已知反应=反应I−反应II，所以$\Delta H=\Delta H_1-\Delta H_2$，可得$\Delta H_1=\Delta H+\Delta H_2=(-24.3 + 68.7)kJ/mol= +44.4kJ/mol$。②恒容条件下，反应I为气体分子数增加的反应，容器内气体总压强与物质的量成正比，当压强不再变化时，说明气体总物质的量不再变化，反应达到平衡状态，A项正确；反应I中所含物质均为气体，根据质量守恒定律，气体总质量始终不变，所以恒容体系下，混合气体的密度始终不变，不可说明反应达到平衡状态，B项错误；$CH_3COOH$的体积分数不变，即其正反应速率等于逆反应速率，可说明反应达到平衡状态，C项正确；根据反应计量系数关系，单位时间内每生成1mol$H_2O$，必然消耗2mol$H_2$，不能说明反应达到平衡状态，D项错误。③乙醇的沸点为78.5℃，乙酸的沸点为118℃（乙酸由于分子间氢键的数目与强度均高于乙醇，其沸点高于乙醇），水的沸点为100℃，$H_2$在常温下为气体，所以可降低温度至78.5℃以下，使乙醇、乙酸、水均液化，进而分离出$H_2$。
(3)①由图1可知在270℃时，产氢速率较快，且乙酸的选择性最高，乙酸的选择性高说明反应I进行的程度大于反应II，反应I每消耗1mol乙醇，生成2mol$H_2$，而反应II每消耗1mol乙醇，生成1mol$H_2$，反应I的选择性高即相同条件下$H_2$的产量高，该条件下生成的C1副产物少。②由图1可知产氢速率快，对应乙酸的选择性高，产氢速率快，即反应速率快，反应决速步骤所需能量最低，由图2可得，生成产物1需克服的最大能量为0.58eV，生成产物2需克服的最大能量为0.66eV，生成产物3需克服的最大能量为0.81eV，所以乙酸可能是产物1。③设$H_2O$与$C_2H_5OH$的投料分别为9mol、1mol，且$C_2H_5OH$在反应I、反应II中的变化量分别为$x$mol、$y$mol，有如下变化关系式：
$C_2H_5OH(g)+H_2O(g)\rightleftharpoons2H_2(g)+CH_3COOH(g)$
变化量/mol $x$ $x$ $2x$ $x$
$C_2H_5OH(g)\rightleftharpoons H_2(g)+CH_3CHO(g)$
变化量/mol $y$ $y$ $y$
可得$\frac{x + y}{1}×100\% = 90\%$，$\frac{x}{x + y}×100\% = 80\%$，解得$x = 0.72mol$，$y = 0.18mol$，即平衡时$n(CH_3COOH)=0.72mol$，$n(CH_3CHO)=0.18mol$，$n(C_2H_5OH)=(1 - 0.72 - 0.18)mol = 0.1mol$，$n(H_2)=(0.72×2 + 0.18)mol = 1.62mol$，$n(H_2O)=(9 - 0.72)mol = 8.28mol$，$n_{总}=(0.1 + 8.28 + 1.62 + 0.72 + 0.18)mol = 10.9mol$，压强之比等于物质的量之比，所以$p(CH_3COOH):p(C_2H_5OH)=n(CH_3COOH):n(C_2H_5OH)=\frac{0.72}{0.1}=7.2$；$K_{p1}=\frac{p^2(H_2)p(CH_3COOH)}{p(C_2H_5OH)p(H_2O)}=\frac{(100×\frac{1.62}{10.9})^2(100×\frac{0.72}{10.9})}{(100×\frac{0.1}{10.9})(100×\frac{8.28}{10.9})}kPa$。

2.(2025·甘肃卷,14分)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:${C_{2}H_{2}(g) + H_{2}(g)\xlongequal{}C_{2}H_{4}(g)}\ \ \ \Delta H_{1}=-175\ kJ/mol(25\ ^{\circ}C,101\ kPa)$
反应2:${C_{2}H_{2}(g) + 2H_{2}(g)\xlongequal{}C_{2}H_{6}(g)}\ \ \ \Delta H_{2}=-312\ kJ/mol(25\ ^{\circ}C,101\ kPa)$
(1)$25\ ^{\circ}C$,$101\ kPa$时,反应${C_{2}H_{4}(g) + H_{2}(g)\xlongequal{}C_{2}H_{6}(g)}\ \ \ \Delta H=$-137$kJ/mol$。
(2)一定条件下,使用某含${Co}$催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)。
在$60\sim220\ ^{\circ}C$范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为升温反应速率加快(或升温催化剂活性增强)(任写一条),当温度由$220\ ^{\circ}C$升高至$260\ ^{\circ}C$,乙炔转化率减小的原因可能为催化剂活性降低。
在$120\sim240\ ^{\circ}C$范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为$v_{1}$＞(填“$＞$”“$＜$”或“$=$”)$v_{2}$,理由为乙烯选择性高于乙烷，说明生成乙烯的反应1的速率更快。
(3)对于反应1,反应速率$v{(C_{2}H_{2})}$与${H_{2}}$浓度$c{(H_{2})}$的关系可用方程式$v{(C_{2}H_{2})}=k[c{(H_{2})}]^{a}$表示($k$为常数)。$145\ ^{\circ}C$时,保持其他条件不变,测定了不同浓度时的反应速率(如表)。当$v{(C_{2}H_{2})}=1.012× 10^{-4}\ mol/(L·s)$时,$c{(H_{2})}=$9.2×10^{-3}$mol/L$。
(4)以$Pd/W$或$Pd$为催化剂,可在常温常压($25\ ^{\circ}C$,$101\ kPa$)下实现乙炔加氢,反应机理如图所示(虚线为生成乙烷的路径)。以Pd/W为催化剂时,乙烯的选择性更高,原因为使用$Pd/W$作催化剂时，生成乙烷的活化能较大，反应速率较慢，乙烷的选择性较低，乙烯的选择性较高。
(图中“$*$”表示吸附态;数值为生成相应过渡态的活化能)

答案：
2.(14分)
(1)-137
(2)升温反应速率加快(或升温催化剂活性增强) 催化剂活性降低 ＞ 乙烯选择性高于乙烷，说明生成乙烯的反应1的速率更快
(3)$9.2×10^{-3}$
(4)$Pd/W$ 使用$Pd/W$作催化剂时，生成乙烷的活化能较大，反应速率较慢，乙烷的选择性较低，乙烯的选择性较高
[解析]反应原理综合
(1)根据盖斯定律，$\Delta H=\Delta H_2-\Delta H_1=-137kJ/mol$。
(2)在60～220℃范围内，乙炔转化率随温度升高而增大，说明反应速率加快，原因可能有两方面：升温直接导致反应速率加快；升温使催化剂活性增强从而使反应速率加快。在220～260℃范围内，乙炔转化率随温度升高而减小，可能的原因是升温导致催化剂活性降低，使反应速率减慢，乙炔转化率减小。在120～240℃范围内，乙烯的选择性高于乙烷的选择性，说明生成乙烯的反应速率更快。
(3)将实验组一和二的数据代入速率方程可求出$\alpha=1$，再将任意一组数据代入速率方程，当$v(C_2H_2)=1.012×10^{-4}mol/(L· s)$时，$c(H_2)=\frac{1.012×10^{-4}}{1.1×10^{-2}}mol/L = 9.2×10^{-3}mol/L$ 。
(4)从图中可看出乙烯可以继续转化为乙烷，使用$Pd/W$作催化剂时，生成乙烷的活化能较大，反应速率较慢，因此乙烷的选择性较低，乙烯的选择性较高。