《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

3.(2024·全国甲卷,15分)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯${(C_{3}H_{6})}$的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:
(1)已知如下热化学方程式:
${CH_{4}(g) + Br_{2}(g)\xlongequal{}CH_{3}Br(g) + HBr(g)}\ \ \ \Delta H_{1}=-29\ kJ/mol$
${3CH_{3}Br(g)\xlongequal{}C_{3}H_{6}(g) + 3HBr(g)}\ \ \ \Delta H_{2}=+20\ kJ/mol$
计算反应${3CH_{4}(g) + 3Br_{2}(g)\xlongequal{}C_{3}H_{6}(g) + 6HBr(g)}$的$\Delta H=$-67$kJ/mol$。
(2)${CH_{4}}$与${Br_{2}}$反应生成${CH_{3}Br}$,部分${CH_{3}Br}$会进一步溴化。将$8\ mmol\ {CH_{4}}$和$8\ mmol\ {Br_{2}}$通入密闭容器,平衡时,$n{(CH_{4})}$、$n{(CH_{3}Br)}$与温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有${CH_{4}}$、${CH_{3}Br}$和${CH_{2}Br_{2}}$)。

(ⅰ)图中${CH_{3}Br}$的曲线是a(填“$a$”或“$b$”)。
(ⅱ)$560\ ^{\circ}C$时,${CH_{4}}$的转化率$\alpha =$80%,$n{(HBr)}=$7.8$mmol$。
(ⅲ)$560\ ^{\circ}C$时,反应${CH_{3}Br(g) + Br_{2}(g)\xlongequal{}CH_{2}Br_{2}(g) + HBr(g)}$的平衡常数$K=$10.92。
(3)少量${I_{2}}$可提高生成${CH_{3}Br}$的选择性。$500\ ^{\circ}C$时,分别在有${I_{2}}$和无${I_{2}}$的条件下,将$8\ mmol\ {CH_{4}}$和$8\ mmol\ {Br_{2}}$通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量$(n)$随时间$(t)$的变化关系如图。

(ⅰ)在$11\sim19\ s$之间,有${I_{2}}$和无${I_{2}}$时${CH_{3}Br}$的生成速率之比$\dfrac{v(有\ {I_{2}})}{v(无\ {I_{2}})}=$1.5。
(ⅱ)从图中找出${I_{2}}$提高了${CH_{3}Br}$选择性的证据:反应一段时间后，有$I_2$条件下$n(CH_3Br)$更大，$n(CH_2Br_2)$更小。
(ⅲ)研究表明,${I_{2}}$参与反应的可能机理如下:
①${I_{2}(g)\xlongequal{}· I(g) + · I(g)}$
②${· I(g) + CH_{2}Br_{2}(g)\xlongequal{}IBr(g) + · CH_{2}Br(g)}$
③${· CH_{2}Br(g) + HBr(g)\xlongequal{}CH_{3}Br(g) + · Br(g)}$
④${· Br(g) + CH_{4}(g)\xlongequal{}HBr(g) + · CH_{3}(g)}$
⑤${· CH_{3}(g) + IBr(g)\xlongequal{}CH_{3}Br(g) + · I(g)}$
⑥${· I(g) + · I(g)\xlongequal{}I_{2}(g)}$
根据上述机理,分析${I_{2}}$提高${CH_{3}Br}$选择性的原因:$I_2$促进$CH_2Br_2$和$CH_4$转化为$CH_3Br$。

答案： 3.(15分)
(1)-67
(2)(ⅰ)a (ⅱ)80% 7.8 (ⅲ)10.92
(3)(ⅰ)1.5 (ⅱ)反应一段时间后，有$I_2$条件下$n(CH_3Br)$更大，$n(CH_2Br_2)$更小 (ⅲ)$I_2$促进$CH_2Br_2$和$CH_4$转化为$CH_3Br$
[解析]化学反应原理综合
(1)已知：①$CH_4(g)+Br_2(g)\rightleftharpoons CH_3Br(g)+HBr(g)$ $\Delta H_1=-29kJ/mol$；②$3CH_3Br(g)\rightleftharpoons C_3H_6(g)+3HBr(g)$ $\Delta H_2= + 20kJ/mol$；反应$3CH_4(g)+3Br_2(g)\rightleftharpoons C_3H_6(g)+6HBr(g)$可由反应①×3+②得到，由盖斯定律可知$3CH_4(g)+3Br_2(g)\rightleftharpoons C_3H_6(g)+6HBr(g)$的$\Delta H=-29kJ/mol×3 + 20kJ/mol=-67kJ/mol$。
(2)(ⅰ)$CH_4(g)+Br_2(g)\rightleftharpoons CH_3Br(g)+HBr(g)$为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，$n(CH_3Br)$逐渐减小，则图中$CH_3Br$的曲线是a。(ⅱ)由图像可知，560℃平衡时，$n(CH_4)=1.6mmol$，则$CH_4$的转化率$\alpha=\frac{(8 - 1.6)mmol}{8mmol}×100\% = 80\%$；由图像可知，560℃时，$n(CH_3Br)=5.0mmol$，结合碳原子守恒可知$n(CH_2Br_2)=(8 - 1.6 - 5.0)mmol = 1.4mmol$，则生成的$n(HBr)=n(CH_3Br)+2× n(CH_2Br_2)=5.0mmol + 2×1.4mmol = 7.8mmol$，则$n(Br_2)=(8 - 7.8)mmol = 0.2mmol$。(ⅲ)该反应在密闭容器中进行，且反应前后气体分子数不变，则560℃时，反应$CH_3Br(g)+Br_2(g)\rightleftharpoons CH_2Br_2(g)+HBr(g)$的平衡常数$K=\frac{1.4mmol×7.8mmol}{5.0mmol×0.2mmol}=10.92$。
(3)(ⅰ)由图可知，在11～19s之间，有$I_2$和无$I_2$时$CH_3Br$的生成速率之比为$\frac{v(有I_2)}{v(无I_2)}=\frac{(3.2 - 2.6)mmol}{(2.2 - 1.8)mmol}×\frac{(19 - 11)s}{(19 - 11)s}=1.5$。(ⅱ)由上述机理可知有$I_2$时可以促进$CH_4(g)$和$CH_2Br_2(g)$转化为$CH_3Br(g)$，从而提高$CH_3Br$选择性。