《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

4. (2024·山东卷,12分)锰氧化物具有较大应用价值,回答下列问题:
(1)Mn在元素周期表中位于第_______周期_______族;同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是_______(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOₓ的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示,该氧化物化学式为_______。

当MnOₓ晶体有O原子脱出时,出现O空位,Mn的化合价_______(填“升高”“降低”或“不变”),O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是_______(填标号)。
A. CaO
B. V₂O₅
C. Fe₂O₃
D. CuO
(3)[BMIM]⁺BF₄⁻(如图)是MnOₓ晶型转变的诱导剂。BF₄⁻的空间构型为_______;[BMIM]⁺中咪唑环存在$\Pi_{5}^{6}$大π键,则N原子采取的轨道杂化方式为_______。
(4)MnOₓ可作HMF转化为FDCA的催化剂(如图)。FDCA的熔点远大于HMF,除相对分子质量存在差异外,另一重要原因是_______
_______。

答案：
4.(12分)
(1)4 ⅦB Cr
(2)MnO₂ 降低 A
(3)正四面体 sp³
(4)FDCA分子间氢键比HMF多(强)
[解析]物质结构与性质
(1)Mn是25号元素，位于元素周期表中第四周期ⅦB族；Mn的价电子轨道表示式为，基态Mn原子中有5个未成对电子，同周期中基态原子未成对电子数比Mn更多的只有Cr元素，有6个未成对电子。
(2)晶胞中Mn原子占据两种位置，顶点和体心，1个晶胞中含Mn原子$8 × \frac{1}{8}+1=2$个，O原子有两种位置：面上和体内，1个晶胞中含O原子$4 × \frac{1}{2}+2=4$个，故该氧化物化学式为MnO₂。氧化物中O显负价，晶体中O原子脱出出现O空位时，Mn的化合价降低。由该过程可知，氧化物通过该方式获有半导体性质，需要氧化物中金属元素有变价，具备更低价态，CaO不符合。
(3)BF₄⁻中心B原子有4个价层电子对，采取sp³杂化，无孤电子对，BF₄⁻空间构型为正四面体形。[BMIM]⁺中咪唑环存在大π键，说明咪唑环为平面结构，则环上C、N原子轨道杂化方式均为sp²杂化。
(4)HMF中仅有1个羟基氢和醛基氧可形成氢键，而FDCA中两个羧基中的—OH和—C═O均可形成氢键，故FDCA分子间氢键数目更多，这是FDCA熔点更高的重要原因之一。

5. (2023·海南卷,14分)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂,反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。

回答问题:
(1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种,它们是C、O、P、Cl。
(2)配合物Ⅰ中,R′代表芳基,V—O—R′空间结构呈角形,原因是根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
。
(3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是N。
(4)已知配合物Ⅱ、Ⅲ中钒的化合价分别为+4和+3。配合物Ⅱ、Ⅲ和N₂三者中,两个氮原子间键长最长的是配合物Ⅱ。
(5)近年来,研究人员发现含钒的锑化物CsV₃Sb₅在超导方面表现出潜在的应用前景。CsV₃Sb₅晶胞如图所示,晶体中包含由V、Sb组成的二维平面(见图)。

①晶胞中有4个面的面心,由钒原子占据,这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为6。锑和磷同族,锑原子基态的价层电子排布式为5s²5p³。
②晶体中少部分钒原子被其他元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子替代,可得到改性材料。下列关于替代原子说法正确的是ad(填标号)。
a. 有+4或+5价态形式
b. 均属于第四周期元素
c. 均属于过渡元素
d. 替代离子与原离子的离子半径相近

答案：
5.(14分)
(1)C、O、P、Cl
(2)根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
(3)N
(4)配合物Ⅱ
(5)①6 5s²5p³ ②ad
[解析]物质结构与性质
(1)根据题干配合物Ⅰ的结构图，中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl。
(2)根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形(也叫V形)。
(3)配合物Ⅱ中，配位原子有C、P、O、N，其中第一电离能最大的配位原子是N。
(4)结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为+4和+3，配合物Ⅱ中两个氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键，N₂中为氮氮三键，氮氮单键两个氮原子中电子云密度小，键长大于氮氮双键和氮氮三键。故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长。
(5)①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据，这些钒原子填充在锑原子构成的八面体空隙中，周围紧邻的锑原子数为6；锑和磷同族，锑原子位于第五周期ⅤA族，其基态的价层电子排布式为5s²5p³。②当替代原子为Sn时，化合价可能为+4价，故a正确；Ti、Cr属于第四周期元素，Nb、Sn属于第五周期元素，故b错误；Sn是ⅣA族元素，不属于过渡元素，故c错误；钒原子填充在锑原子形成的八面体空隙中，替代离子与原离子的离子半径相近，才能填充进去，故d正确。