《2025年天利38套五年真题高考试题分类化学》

4. (2022·山东卷,12分)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为${Ni(CN)_{x}· Zn(NH_{3})_{y}· zC_{6}H_{6}}$的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(${H}$原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为$a = b \neq c$,$\alpha = \beta = \gamma = 90^{\circ}$。

回答下列问题:
(1)基态${Ni}$原子的价电子排布式为_______,在元素周期表中位置为_______。
(2)晶胞中${N}$原子均参与形成配位键,${Ni^{2+}}$与${Zn^{2+}}$的配位数之比为_______;$x:y:z =$_______;晶胞中有$d$轨道参与杂化的金属离子是_______。
(3)吡啶替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的$\Pi^{6}_{6}$大$\pi$键,则吡啶中${N}$原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A. $2\mathrm{s}$轨道
B. $2\mathrm{p}$轨道
C. $\mathrm{sp}$杂化轨道
D. $\mathrm{sp^{2}}$杂化轨道
在水中的溶解度,吡啶远大于苯,主要原因是
①_______,②_______。
${N}$、${N-CH_{3}}$、${N-Cl}$的碱性随${N}$原子电子云密度的增大而增强,其中碱性最弱的是_______。

答案：
4.(12分)
(1)$3d^84s^2$ 第四周期Ⅷ族
(2)$2:3$ $2:1:1$ $Ni^{2 + }$、$Zn^{2 + }$
(3)D 吡啶分子可与水分子间形成氢键 吡啶分子为极性分子，苯为非极性分子，根据相似相溶原理，吡啶更易溶于水

[解析]物质性质与结构
(1)$Ni$为28号元素，其价电子排布式为$3d^84s^2$，在元素周期表中位于第四周期Ⅷ族。
(2)由图可知，$Ni^{2 + }$的配体为$CN^ - $，配位原子为C，配位数为4，所有氮原子均参与形成配位键，即$CN^ - $中$N$、$NH_3$中$N$均与$Zn^{2 + }$形成配位键，每个$Zn^{2 + }$与2个$NH_3$、4个$CN^ - $形成配位键，所以$Zn^{2 + }$的配位数为6，故$Ni^{2 + }$与$Zn^{2 + }$的配位数之比为$2:3$。由图可知，1个晶胞中含1个$Ni^{2 + }$、1个$Zn^{2 + }$、4个$CN^ - $、2个$NH_3$、2个苯环，所以$x = 4$，$y = 2$，$z = 2$，$x:y:z = 2:1:1$。$Ni^{2 + }$配位数为4，4个配体在$Ni^{2 + }$周围的构型为平面正方形，所以$Ni^{2 + }$采取$dsp^2$杂化；$Zn^{2 + }$配位数为6，应为$sp^3d^2$杂化。$Ni^{2 + }$与$Zn^{2 + }$均有d轨道参与杂化。
(3)吡啶中含$\Pi_6^6$大$\pi$键，所以吡啶分子为平面结构，N原子采取$sp^2$杂化，即$\sigma$键电子对和价层孤电子对均占据$sp^2$杂化轨道。—$CH_3$为给电子基，—$Cl$为吸电子基，所以中原子电子云密度最小，碱性最弱。