《2024年步步高大一轮复习讲义高中化学人教版》

二、综合分析其他工业生产的适宜条件
2. 钾是一种活泼的金属，工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为$Na(l)+KCl(l)\rightleftharpoons NaCl(l)+K(g)\ \ \Delta H＞0$。
该反应的平衡常数可表示为$K = c(K)$，各物质的沸点与压强的关系见下表：

（1）在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为________，而反应的最高温度应低于________。
（2）制取钾的过程中，为了提高原料的转化率可以采取的措施是____________________________。
（3）常压下，当反应温度升高到$900\ ^{\circ}C$时，该反应的平衡常数可表示为____________________。
3. （2023·河南新乡模拟）甲烷化反应即为氢气和碳氧化物反应生成甲烷，有利于实现碳循环利用。已知涉及的反应如下：
反应Ⅰ：$CO(g)+3H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{4}(g)+H_{2}O(g)\ \ \Delta H_{1}=-206.2\ kJ\cdot mol^{-1}$
反应Ⅱ：$CO(g)+H_{2}O(g)\rightleftharpoons CO_{2}(g)+H_{2}(g)\ \ \Delta H_{2}$
反应Ⅲ：$CO_{2}(g)+4H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{4}(g)+2H_{2}O(g)\ \ \Delta H_{3}=-165.0\ kJ\cdot mol^{-1}$
积碳反应(CO的歧化反应和$CH_{4}$的裂解反应是催化剂积碳的主要成因)：$2CO(g)\rightleftharpoons CO_{2}(g)+C(s)$(反应Ⅳ)；$CH_{4}(g)\rightleftharpoons C(s)+2H_{2}(g)$(反应Ⅴ)。
回答下列问题：
（1）$\Delta H_{2}=$________$kJ\cdot mol^{-1}$。
（2）在$360\ ^{\circ}C$时，在固定容积的容器中进行上述反应（不考虑积碳反应），平衡时$CO$和$H_{2}$的转化率及$CH_{4}$和$CO_{2}$的产率随$\frac{n(H_{2})}{n(CO)}$变化的情况如图1所示。

①图中表示$CO$转化率、$CH_{4}$产率变化的曲线分别是__________、__________（填字母），A、C两点$\frac{n(H_{2})}{n(CO)}$的值相同，C点通过改变温度达到A点，则A、B、C三点温度由大到小的顺序是____。
②按$\frac{n(H_{2})}{n(CO)} = 3:1$向恒容容器内投料，初始压强为$p_{0}$，若仅发生Ⅰ、Ⅱ两个反应，达到平衡时总压为$\frac{3p_{0}}{4}$，$CO$的平衡转化率为$a$，则$CH_{4}$的选择性$=$________$\%$[$CH_{4}$的选择性$=\frac{n(CH_{4})}{n(CO_{2})+n(CH_{4})}\times100\%$]；反应Ⅰ的$K_{p}=$________________（用平衡分压表示，分压=总压×物质的量分数）。
（3）已知各反应的平衡常数随温度的变化曲线如图2所示，相同时间内甲烷产率随温度升高的变化曲线如图3。


由图2可知，$CO$的歧化反应属于________（填“吸热”或“放热”）反应，相同时间内$CH_{4}$的产率在温度高于$330\ ^{\circ}C$时降低的可能原因之一是催化剂活性降低，高温导致催化剂活性降低的原因是______________________________。

答案：
(1)770℃ 890℃
(2)降低压强或移去钾蒸气、适当升高温度
(3)$K = \frac{c(K)}{c(Na)}$
(1)-41.2
(2)①b c B = C ＞ A ②$\frac{50}{a}$ $\frac{8}{(1 + a)^3\times p_0^2}$
(3)放热 高温时，积碳反应主要发生CH₄裂解，导致催化剂积碳，活性降低
解析
(1)根据盖斯定律知，反应Ⅱ = 反应Ⅰ - 反应Ⅲ，$\Delta H_2=\Delta H_1 - \Delta H_3=-206.2\ kJ\cdot mol^{-1}-(-165.0\ kJ\cdot mol^{-1})=-41.2\ kJ\cdot mol^{-1}$。
(2)①结合反应，$\frac{n(H_2)}{n(CO)}$越大，CO转化率越大，直到接近100％，故b表示CO转化率变化的曲线；随着$\frac{n(H_2)}{n(CO)}$的增大，CO接近完全转化，CH₄产率逐渐增大，直到接近100％，故c表示CH₄产率变化的曲线；b表示CO转化率变化的曲线，B、C均在曲线b上，温度：B = C，结合反应Ⅰ、Ⅱ，两反应均为放热反应，则温度越低CO转化率越高，A点转化率高于C，故温度：B = C ＞ A。
②设起始投料$n(CO)=n\ mol$，则$n(H_2)=3n\ mol$，列出反应Ⅰ三段式：
$CO(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons CH_4(g)+H_2O(g)$
起始/mol n 3n 0 0
转化/mol x 3x x x
平衡/mol n - x 3n - 3x x x
反应Ⅱ前后气体体积不变，反应Ⅰ前后总物质的量减少2x mol，根据初始压强为$p_0$，达到平衡时总压为$\frac{3p_0}{4}$，则$\frac{x + x + n - x + 3n - 3x}{4n}=\frac{3}{4}$，解得$x = 0.5n$；CO的平衡转化率为a，列出反应Ⅱ三段式：
$CO(g)+H_2O(g)\rightleftharpoons CO_2(g)+H_2(g)$
起始/mol 0.5n 0.5n 0 1.5n
转化/mol na - 0.5n na - 0.5n na - 0.5n na - 0.5n
平衡/mol n(1 - a) n(1 - a) n(a - 0.5) n(1 + a)
则CH₄的选择性$=\frac{0.5n}{(a - 0.5)n + 0.5n}\times100\%=\frac{50}{a}\%$；平衡时，CO的分压为$\frac{n(1 - a)}{3n}\times\frac{3}{4}p_0=\frac{(1 - a)p_0}{4}$、H₂的分压为$\frac{n(1 + a)}{3n}\times\frac{3}{4}p_0=\frac{(1 + a)p_0}{4}$、CH₄的分压为$\frac{0.5n}{3n}\times\frac{3}{4}p_0=\frac{p_0}{8}$、H₂O的分压为$\frac{n(1 - a)}{3n}\times\frac{3}{4}p_0=\frac{(1 - a)p_0}{4}$，反应Ⅰ的$K_p=\frac{\frac{(1 - a)p_0}{4}\times\frac{p_0}{8}}{\frac{(1 - a)p_0}{4}\times[\frac{(1 + a)p_0}{4}]^3}=\frac{8}{(1 + a)^3\times p_0^2}$。