《2024年步步高大一轮复习讲义高中化学人教版》

1. (2023·全国甲卷,13)下图为$Fe(OH)_{3}、Al(OH)_{3}$和$Cu(OH)_{2}$在水中达沉淀溶解平衡时的$pM - pH$关系图（$pM = -\lg[c(M)/(mol\cdot L^{-1})];c(M)\leqslant10^{-5}\ mol\cdot L^{-1}$可认为M离子沉淀完全）。下列叙述正确的是（ ）
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A. 由a点可求得$K_{sp}[Fe(OH)_{3}]=10^{-8.5}$
B. $pH = 4$时$Al(OH)_{3}$的溶解度为$\frac{10^{-10}}{3}\ mol\cdot L^{-1}$
C. 浓度均为$0.01\ mol\cdot L^{-1}$的$Al^{3 + }$和$Fe^{3 + }$可通过分步沉淀进行分离
D. $Al^{3 + }、Cu^{2 + }$混合溶液中$c(Cu^{2 + })=0.2\ mol\cdot L^{-1}$时二者不会同时沉淀

答案： C

2. (2023·全国乙卷,13)一定温度下，$AgCl$和$Ag_{2}CrO_{4}$的沉淀溶解平衡曲线如图所示。
　　　　　
下列说法正确的是（ ）
　
A. a点条件下能生成$Ag_{2}CrO_{4}$沉淀，也能生成$AgCl$沉淀
B. b点时，$c(Cl^{-}) = c(CrO_{4}^{2 - })$，$K_{sp}(AgCl)=K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})$
C. $Ag_{2}CrO_{4}+2Cl^{-}\rightleftharpoons 2AgCl+CrO_{4}^{2 - }$的平衡常数$K = 10^{7.9}$
D. 向$NaCl、Na_{2}CrO_{4}$均为$0.1\ mol\cdot L^{-1}$的混合溶液中滴加$AgNO_{3}$溶液，先产生$Ag_{2}CrO_{4}$沉淀

答案： C ［a点在两曲线右上方，对应的$c(Ag^{+})\cdot c(Cl^{-})\lt K_{sp}(AgCl)$，$c^{2}(Ag^{+})\cdot c(CrO_{4}^{2 - })\lt K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})$，故不会生成沉淀，A错误；b点时，$c(Cl^{-}) = c(CrO_{4}^{2 - })$，且$c(Ag^{+})$相等，但两沉淀的溶度积表达式不同，$K_{sp}(AgCl)\neq K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})$，B错误；该反应的平衡常数$K = \frac{c(CrO_{4}^{2 - })}{c^{2}(Cl^{-})}=\frac{c(CrO_{4}^{2 - })\cdot c^{2}(Ag^{+})}{c^{2}(Cl^{-})\cdot c^{2}(Ag^{+})}=\frac{K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})}{K_{sp}^{2}(AgCl)}=\frac{(10^{-5})^{2}\times10^{-1.7}}{(10^{-9}\times10^{-1})^{2}} = 10^{7.9}$，C正确；向$NaCl$、$Na_{2}CrO_{4}$均为$0.1\ mol\cdot L^{-1}$的混合溶液中滴加$AgNO_{3}$溶液，开始沉淀时所需要的$c(Ag^{+})$分别为$10^{-8.8}\ mol\cdot L^{-1}$和$10^{-5.35}\ mol\cdot L^{-1}$，说明此时沉淀$Cl^{-}$需要的银离子浓度更低，先产生$AgCl$沉淀，D错误。］

3. 几种常考常数关系推导举例
　(1) 水解常数与电离常数、水的离子积之间的关系
常温下，H₂S的电离常数为Kₐ₁、Kₐ₂，推导Na₂S溶液中S²⁻水解常数Kₕ₁、Kₕ₂与Kₐ₁、Kₐ₂的关系。
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　(2) 水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系
常温下推导Cu²⁺的水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系。
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　(3) 平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系
以反应ZnS(s)+2H⁺(aq)⇌Zn²⁺(aq)+H₂S(aq)为例，推导该沉淀溶解的平衡常数K。
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答案： ①$S^{2 - }+H_{2}O\rightleftharpoons HS^{-}+OH^{-}$$K_{h1}=\frac{c(HS^{-})\cdot c(OH^{-})}{c(S^{2 - })}=\frac{c(HS^{-})\cdot c(H^{+})\cdot c(OH^{-})}{c(S^{2 - })\cdot c(H^{+})}=\frac{K_{w}}{K_{a2}}$②$HS^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons H_{2}S + OH^{-}$$K_{h2}=\frac{c(H_{2}S)\cdot c(OH^{-})}{c(HS^{-})}=\frac{c(H_{2}S)\cdot c(OH^{-})\cdot c(H^{+})}{c(HS^{-})\cdot c(H^{+})}=\frac{K_{w}}{K_{a1}}$
@@$Cu^{2 + }+2H_{2}O\rightleftharpoons Cu(OH)_{2}+2H^{+}$$K_{h}=\frac{c^{2}(H^{+})}{c(Cu^{2 + })}=\frac{c^{2}(H^{+})\cdot c^{2}(OH^{-})}{c(Cu^{2 + })\cdot c^{2}(OH^{-})}=\frac{K_{w}^{2}}{K_{sp}[Cu(OH)_{2}]}$
@@$K=\frac{c(H_{2}S)\cdot c(Zn^{2 + })}{c^{2}(H^{+})}=\frac{c(H_{2}S)\cdot c(Zn^{2 + })\cdot c(S^{2 - })}{c^{2}(H^{+})\cdot c(S^{2 - })}=\frac{K_{sp}(ZnS)}{K_{a1}\cdot K_{a2}}$