《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

42.(2024黑、吉、辽,16,14分)中国是世界上最早利用细菌冶金的国家。已知金属硫化物在“细菌氧化”时转化为硫酸盐，某工厂用细菌冶金技术处理载金硫化矿粉(其中细小的Au颗粒被FeS₂、FeAsS包裹)，以提高金的浸出率并冶炼金，工艺流程如下：

回答下列问题：
(1)北宋时期我国就有多处矿场利用细菌氧化形成的天然“胆水”冶炼铜，“胆水”的主要溶质为________(填化学式)。
(2)“细菌氧化”中，FeS₂发生反应的离子方程式为______________________________。
(3)“沉铁砷”时需加碱调节pH，生成______(填化学式)胶体起絮凝作用，促进了含As微粒的沉降。
(4)“焙烧氧化”也可提高“浸金”效率，相比“焙烧氧化”，“细菌氧化”的优势为________(填标号)。
A.无需控温
B.可减少有害气体产生
C.设备无需耐高温
D.不产生废液废渣
(5)“真金不怕火炼”表明Au难被O₂氧化，“浸金”中NaCN的作用为________________。
(6)“沉金”中Zn的作用为________________。
(7)滤液②经H₂SO₄酸化，[Zn(CN)₄]²⁻转化为ZnSO₄和HCN的化学方程式为____。用碱中和HCN可生成________(填溶质化学式)溶液，从而实现循环利用。

答案： 答案
(1)$\mathrm{CuSO}_{4}$
(2)$4\mathrm{FeS}_{2}+15\mathrm{O}_{2}+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{细菌}4\mathrm{Fe}^{3 + }+8\mathrm{SO}_{4}^{2 - }+4\mathrm{H}^{ + }$
(3)$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}$　
(4)BC
(5)$\mathrm{CN}^{-}$络合$\mathrm{Au}^{ + }$　
(6)作还原剂
(7)$\mathrm{Na}_{2}[\mathrm{Zn}(\mathrm{CN})_{4}]+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}\xlongequal{}\mathrm{ZnSO}_{4}+4\mathrm{HCN}+\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4}$ $\mathrm{NaCN}$
解析　
(1)已知金属硫化物在“细菌氧化”时转化为硫酸盐，利用细菌氧化形成的天然“胆水”可以冶炼铜，则“胆水”的主要溶质为$\mathrm{CuSO}_{4}$。
(2)根据题给信息可知“细菌氧化”中，$\mathrm{FeS}_{2}$被$\mathrm{O}_{2}$氧化为$\mathrm{Fe}^{3 + }$和$\mathrm{SO}_{4}^{2 - }$，根据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可写出反应的离子方程式。
(4)“焙烧氧化”时$\mathrm{S}$会转化为$\mathrm{SO}_{2}$，$\mathrm{SO}_{2}$会污染空气，且“焙烧氧化”需要耐高温设备，“细菌氧化”可在常温下进行，故相比“焙烧氧化”，“细菌氧化”的优势为可减少有害气体产生、设备无需耐高温，故B、C符合题意。
(5)“浸金”中$\mathrm{NaCN}$提供$\mathrm{CN}^{-}$，与$\mathrm{Au}^{ + }$络合形成$[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}]^{-}$，促进了$\mathrm{Au}$的氧化反应。
(6)$\mathrm{Zn}$为活泼金属，具有较强的还原性，“沉金”可将$[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}]^{-}$还原为$\mathrm{Au}$：$\mathrm{Zn}+2[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}]^{-}\xlongequal{}[\mathrm{Zn}(\mathrm{CN})_{4}]^{2 - }+2\mathrm{Au}$，有利于沉金。
(7)用碱中和$\mathrm{HCN}$可生成$\mathrm{NaCN}$溶液，从而实现循环利用。

43.(2023湖南,17,15分)超纯Ga(CH₃)₃是制备第三代半导体的支撑源材料之一。近年来，我国科技工作者开发了超纯纯化、超纯分析和超纯灌装一系列高新技术，在研制超纯Ga(CH₃)₃方面取得了显著成果。工业上以粗镓为原料，制备超纯Ga(CH₃)₃的工艺流程如下：

已知：①金属Ga的化学性质和Al相似，Ga的熔点为29.8℃；
②Et₂O(乙醚)和NR₃(三正辛胺)在上述流程中可作为配体；
③相关物质的沸点：

回答下列问题：
(1)晶体Ga(CH₃)₃的晶体类型是________；
(2)“电解精炼”装置如图所示，电解池温度控制在40~45℃的原因是________________，阴极的电极反应式为______________________________;

(3)“合成Ga(CH₃)₃(Et₂O)”工序中的产物还包括MgI₂和CH₃MgI，写出该反应的化学方程式______________________________；
(4)“残渣”经纯水处理，能产生可燃性气体，该气体主要成分是________；
(5)下列说法错误的是________；
A.流程中Et₂O得到了循环利用
B.流程中，“合成Ga₂Mg₅”至“工序X”需在无水无氧的条件下进行
C.“工序X”的作用是解配Ga(CH₃)₃(NR₃)，并蒸出Ga(CH₃)₃
D.用核磁共振氢谱不能区分Ga(CH₃)₃和CH₃I
(6)直接分解Ga(CH₃)₃(Et₂O)不能制备超纯Ga(CH₃)₃，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH₃)₃的理由是__________；
(7)比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga(CH₃)₃__________Ga(CH₃)₃(Et₂O)(填“＞”“＜”或“=”)，其原因是______________。

答案：
答案
(1)分子晶体
(2)确保$\mathrm{Ga}$处于液态，易于分离　$\mathrm{GaO}_{2}^{-}+3\mathrm{e}^{-}+2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}\mathrm{Ga}+4\mathrm{OH}^{-}[\mathrm{或}\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{4}^{-}+3\mathrm{e}^{-}\xlongequal{}\mathrm{Ga}+4\mathrm{OH}^{-}]$
(3)$\mathrm{Ga}_{2}\mathrm{Mg}_{5}+8\mathrm{CH}_{3}\mathrm{I}+2\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}2\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}(\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O})+3\mathrm{MgI}_{2}+2\mathrm{CH}_{3}\mathrm{MgI}$
(4)$\mathrm{CH}_{4}$　
(5)D
(6)$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$与$\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O}$的沸点相近，不易分离，而$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$与$\mathrm{NR}_{3}$的沸点相差较大，将$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}(\mathrm{NR}_{3})$分解后，蒸馏时可得到超纯$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$
(7)$＞$$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$中$\mathrm{Ga}$采取$\mathrm{sp}^{2}$杂化，$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}(\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O})$中$\mathrm{Ga}$采取$\mathrm{sp}^{3}$杂化，前者$\mathrm{C}-\mathrm{Ga}-\mathrm{C}$的键角大于后者
解析　
(1)由题表中数据可知$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$的沸点较低，推测其为分子晶体。
(2)$\mathrm{Ga}$的熔点为$29.8\ ^{\circ}\mathrm{C}$，为了让高纯$\mathrm{Ga}$从出料口流出，应确保$\mathrm{Ga}$处于液态。类比电解精炼铜，同时考虑电解质溶液为$\mathrm{NaOH}$溶液，可知阳极处应为粗$\mathrm{Ga}$失$\mathrm{e}^{-}$产生$\mathrm{GaO}_{2}^{-}[\mathrm{或}\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{4}^{-}]$，则阴极上$\mathrm{GaO}_{2}^{-}[\mathrm{或}\mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_{4}^{-}]$得$\mathrm{e}^{-}$生成$\mathrm{Ga}$。
(3)由流程图可知合成$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}(\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O})$的反应物为$\mathrm{Ga}_{2}\mathrm{Mg}_{5}$、$\mathrm{CH}_{3}\mathrm{I}$和$\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O}$，再依据原子守恒配平化学方程式[配平过程中注意“$\mathrm{CH}_{3}$”与“$\mathrm{I}$”的物质的量之比为$1:1$]。
(4)经①溶剂蒸发和②蒸馏后，残渣中含有$\mathrm{MgI}_{2}$和$\mathrm{CH}_{3}\mathrm{MgI}$，后者与水反应生成可燃性气体$\mathrm{CH}_{4}$。
(5)“溶剂蒸发”中溶剂$\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O}$被蒸出。“配体交换”中$\mathrm{NR}_{3}$从$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}(\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O})$中交换出$\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O}$并生成$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}(\mathrm{NR}_{3})$，由流程图可知$\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O}$(即图中“气体”)可返回合成工序中使用，A、C正确。根据
(4)问中有机金属化合物可与水发生反应以及金属$\mathrm{Ga}$性质与$\mathrm{Al}$相似(易与氧气反应)可知，从“合成$\mathrm{Ga}_{2}\mathrm{Mg}_{5}$”至“工序X”均需在无水无氧环境下进行，B正确。核磁共振氢谱中，$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$和$\mathrm{CH}_{3}\mathrm{I}$的峰面积不同，可利用核磁共振氢谱进行区分，D错误。
(7)$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$的结构为 ，$\mathrm{Ga}$的$\sigma$键电子对数为$3$，孤电子对数为$0$，价层电子对数为$3 + 0 = 3$，故$\mathrm{Ga}$采取$\mathrm{sp}^{2}$杂化，$\mathrm{C}-\mathrm{Ga}-\mathrm{C}$键角为$120^{\circ}$；$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}(\mathrm{Et}_{2}\mathrm{O})$的结构为 ，$\mathrm{O}$与$\mathrm{Ga}$形成配位键，$\mathrm{Ga}$的$\sigma$键电子对数为$4$，孤电子对数为$0$，价层电子对数为$4 + 0 = 4$，故$\mathrm{Ga}$采取$\mathrm{sp}^{3}$杂化，$\mathrm{C}-\mathrm{Ga}-\mathrm{C}$键角接近$109^{\circ}28'$；故$\mathrm{Ga}(\mathrm{CH}_{3})_{3}$中的$\mathrm{C}-\mathrm{Ga}-\mathrm{C}$键角更大。