《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

28.(2024贵州，17，14分)在无氧环境下，CH₄经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下，CH₄芳构化时同时存在如下反应：
ⅰ.CH₄(g)→C(s)+2H₂(g) ΔH₁=+74.6 kJ·mol⁻¹ ΔS=+80.84 J·mol⁻¹·K⁻¹
ⅱ.6CH₄(g)→C₆H₆(l)+9H₂(g) ΔH₂
回答下列问题：
(1)反应ⅰ在1 000 K时________(选填“能”或“不能”)自发进行。
(2)已知25 ℃时有关物质的燃烧热数据如下表，则反应ⅱ的ΔH₂=________kJ·mol⁻¹(用含a、b、c的代数式表示)。

(3)受反应ⅰ影响，随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低，原因是______________________________。
(4)对催化剂在不同的pH条件下进行处理，能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同pH条件下处理后分别用于催化CH₄芳构化，相同反应时间内测定相关数据如下表，其中最佳pH为________，理由是______________________________。

(5)973 K、100 kPa下，在某密闭容器中按n(C₆H₆)∶n(CH₄)=1∶5充入气体，发生反应C₆H₆(g)+CH₄(g)→C₇H₈(g)+H₂(g)，平衡时C₆H₆与C₇H₈的分压比为4∶1，则C₆H₆的平衡转化率为________，平衡常数Kₚ=________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，列出计算式即可)。
(6)引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯，反应如下：
CH₄(g)+C₃H₈(g)→(催化剂，过量)C₆H₆(g)+H₂(g)
CH₄(g)+C₃H₈(g)→(催化剂，过量)C₈H₁₀(g)+H₂(g)
(两个反应可视为同级数的平行反应)
对于同级数的平行反应有$v₁/v₂=k₁/k₂=A₁/A₂e^((Eₐ₂ - Eₐ₁)/RT)，$其中v、k分别为反应速率和反应速率常数，Eₐ为反应活化能，A₁、A₂为定值，R为常数，T为温度，同一温度下k₁/k₂是定值。已知Eₐ,苯＜Eₐ,二甲苯，若要提高苯的产率，可采取的措施有______________________________。

答案： 答案
(1)能
(2)6a - b - 9c
(3)反应ⅰ有积炭生成，随着反应的进行，生成的积炭逐渐增多，覆盖在催化剂表面，使催化剂催化性能逐渐降低，化学反应速率逐渐减小
(4)10.0 pH = 10.0时，产物中积炭平均含量最低，CH₄平均转化率最大，芳烃平均产率最高
(5)20% $\frac{(\frac{0.2}{6}×100\ kPa)^2}{(\frac{0.8}{6}×100\ kPa)(\frac{4.8}{6}×100\ kPa)}$或$\frac{0.2^2}{0.8×4.8}$
(6)适当降低温度，加入合适的催化剂(合理即可)
解析
(1)对于反应ⅰ，$\Delta G=\Delta H - T\Delta S=+74.6\ kJ\cdot mol^{-1}-1000\ K×80.84×10^{-3}\ kJ\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}=-6.24\ kJ\cdot mol^{-1}＜0$，故反应ⅰ在1000 K时能自发进行。
(2)由题给数据可得以下热化学方程式：
③$CH_{4}(g)+2O_{2}(g)\longrightarrow CO_{2}(g)+2H_{2}O(l)$ $\Delta H = a\ kJ\cdot mol^{-1}$
④$C_{6}H_{6}(l)+7.5O_{2}(g)\longrightarrow 6CO_{2}(g)+3H_{2}O(l)$ $\Delta H = b\ kJ\cdot mol^{-1}$
⑤$H_{2}(g)+0.5O_{2}(g)\longrightarrow H_{2}O(l)$ $\Delta H = c\ kJ\cdot mol^{-1}$
根据盖斯定律，反应ⅱ = ③×6 - ④ - ⑤×9，故$\Delta H_{2}=(6a - b - 9c)\ kJ\cdot mol^{-1}$。
(5)设起始时$C_{6}H_{6}$的物质的量为1 mol，$CH_{4}$的物质的量为5 mol，$C_{6}H_{6}$转化的物质的量为x mol，列出三段式：
$C_{6}H_{6}(g)+CH_{4}(g)\longrightarrow C_{7}H_{8}(g)+H_{2}(g)$
起始(mol) 1 5 0 0
转化(mol) x x x x
平衡(mol) 1 - x 5 - x x x
由题知$\frac{\frac{1 - x}{6}×p_{总}}{\frac{x}{6}×p_{总}}=\frac{4}{1}$，解得x = 0.2，平衡时$n(C_{6}H_{6})=0.8\ mol$，$n(CH_{4})=4.8\ mol$，$n(C_{7}H_{8})=n(H_{2})=0.2\ mol$，则$C_{6}H_{6}$的平衡转化率为20%，平衡常数$K_{p}=\frac{(\frac{0.2}{6}×100\ kPa)^2}{(\frac{0.8}{6}×100\ kPa)(\frac{4.8}{6}×100\ kPa)}$或$\frac{0.2^2}{0.8×4.8}$。
(6)已知$E_{a,苯}＜E_{a,二甲苯}$，$\frac{v_{苯}}{v_{二甲苯}}=\frac{A_{1}}{A_{2}}e^{(\frac{E_{a,二甲苯}-E_{a,苯}}{RT})}$，则温度降低，$\frac{v_{苯}}{v_{二甲苯}}$增大，可提高苯的产率；加入合适的催化剂，选择性降低$E_{a,苯}$，加快生成苯的速率，提高苯的产率。