《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

29.(2024新课标，29，14分)Ni(CO)₄(四羰基镍，沸点43 ℃)可用于制备高纯镍，也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题：
(1)Ni基态原子价电子的轨道表示式为____________________。镍的晶胞结构类型与铜的相同，晶胞体积为a³，镍原子半径为________。
(2)Ni(CO)₄结构如图所示，其中含有σ键的数目为_______，Ni(CO)₄晶体的类型为_______。

(3)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，Ni(CO)₄体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)₄(g)的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)。从热力学角度考虑，____________________有利于Ni(CO)₄的生成(写出两点)，p₃、100 ℃时CO的平衡转化率α=________，该温度下平衡常数Kₚ=_______(MPa)⁻³。

答案：
答案
(1)
(2)8 分子晶体
(3)小于 增大压强、降低温度 97.3% 9×10³
(4)$\frac{\ln2}{k}$
解析
(1)Ni为第28号元素，基态原子价电子的轨道表示式为$\begin{array}{ccccccc}\uparrow\downarrow&\uparrow\downarrow&\uparrow\downarrow&\uparrow&\uparrow&\uparrow\downarrow\\3d&&&&&&4s\end{array}$。镍的晶胞结构类型与铜的相同，则为面心立方结构，镍原子半径为面对角线长度的$\frac{1}{4}$，设半径为r，则$4r = \sqrt{a^{2}+a^{2}}$，得$r = \frac{\sqrt{2}}{4}a$。
(2)由$Ni(CO)_{4}$结构可知，1个$Ni(CO)_{4}$分子中含有8个$\sigma$键；$Ni(CO)_{4}$的沸点是43℃，沸点较低，属于分子晶体。
(3)由题图可知，随着温度的升高，$Ni(CO)_{4}$的体积分数降低，说明升温会导致$Ni(s)+4CO(g)\rightleftharpoons Ni(CO)_{4}(g)$平衡逆向移动，则该反应为放热反应，$\Delta H＜0$。该反应为放热反应且反应前后气体分子数减小，故增大压强或降低温度均可使平衡向生成$Ni(CO)_{4}$的方向移动。增大压强平衡正向移动，$Ni(CO)_{4}$的体积分数增大，则$p_{3}$对应总压为1.0 MPa，设起始投入CO的物质的量为4a mol，转化的物质的量为4x mol，则有：
$Ni(s)+4CO(g)\rightleftharpoons Ni(CO)_{4}(g)$
起始量/mol 4a 0
转化量/mol 4x x
平衡量/mol 4a - 4x x
由题图可知，在$p_{3}$、100℃时，$Ni(CO)_{4}$的体积分数为0.9，则$\frac{x}{4a - 4x + x}=0.9$，$x = \frac{36}{37}a$，CO的转化率为$\frac{4x}{4a}×100\%\approx97.3\%$，$K_{p}=\frac{\frac{x}{4a - 4x + x}×1\ MPa}{[\frac{4a - 4x}{4a - 4x + x}×1\ MPa]^4}=9×10^{3}(MPa)^{-3}$。
(4)已知$c_{1}[Ni(C^{16}O)_{4}]=c_{0}[Ni(C^{16}O)_{4}]e^{-kt}$，当$c_{1}[Ni(C^{16}O)_{4}]=\frac{1}{2}c_{0}[Ni(C^{16}O)_{4}]$时，$\frac{1}{2}=e^{-kt_{+}}$，$-kt_{+}=\ln\frac{1}{2}$，$t_{+}=\frac{\ln\frac{1}{2}}{-k}=\frac{\ln2}{k}$。

30.(2023全国乙，28，14分)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途，如可用作农药防治小麦黑穗病，制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题：
(1)在N₂气氛中，FeSO₄·7H₂O的脱水热分解过程如图所示：

根据上述实验结果，可知x=____，y=____。
(2)已知下列热化学方程式：
FeSO₄·7H₂O(s)=FeSO₄(s)+7H₂O(g) ΔH₁=a kJ·mol⁻¹
FeSO₄·xH₂O(s)=FeSO₄(s)+xH₂O(g) ΔH₂=b kJ·mol⁻¹
FeSO₄·yH₂O(s)=FeSO₄(s)+yH₂O(g) ΔH₃=c kJ·mol⁻¹
则FeSO₄·7H₂O(s)+FeSO₄·yH₂O(s)=2(FeSO₄·xH₂O)(s)的ΔH=____kJ·mol⁻¹。
(3)将FeSO₄置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应：
2FeSO₄(s)⇌Fe₂O₃(s)+SO₂(g)+SO₃(g)(Ⅰ)
平衡时pSO₃～T的关系如下图所示。660 K时，该反应的平衡总压p总=________kPa，平衡常数Kₚ(Ⅰ)=________(kPa)²。Kₚ(Ⅰ)随反应温度升高而________(填“增大”“减小”或“不变”)。

(4)提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO₃(g)⇌2SO₂(g)+O₂(g)(Ⅱ)，平衡时pO₂=______(用pSO₃、pSO₂表示)。在929 K时，p总=84.6 kPa，pSO₃=35.7 kPa，则pSO₂=______kPa，Kₚ(Ⅱ)=______kPa(列出计算式)。

答案： 答案
(1)4 1
(2)a + c - 2b
(3)3.0 2.25 增大
(4)$\frac{p_{SO_{3}}-p_{SO_{2}}}{4}$ 46.26 $\frac{2.64×46.26^{2}}{35.7^{2}}$
解析
(1)1 mol $FeSO_{4}\cdot7H_{2}O$的质量为278 g，含结晶水7 mol，失重比为19.4%时，失水的量 = $\frac{278\ g×19.4\%}{18\ g\cdot mol^{-1}}\approx3\ mol$，则x = 4；失重比为38.8%时，失水的量 = $\frac{278\ g×38.8\%}{18\ g\cdot mol^{-1}}\approx6\ mol$，则y = 1。
(2)将x = 4、y = 1代入题给热化学方程式，由盖斯定律可知$\Delta H=\Delta H_{1}+\Delta H_{3}-2\Delta H_{2}=(a + c - 2b)\ kJ\cdot mol^{-1}$。
(3)由分解反应方程式可知，平衡时$p_{SO_{2}}=p_{SO_{3}}$，结合题图可知，660 K时$p_{SO_{2}}=p_{SO_{3}}=1.5\ kPa$，$p_{总}=p_{SO_{2}}+p_{SO_{3}}=3.0\ kPa$，$K_{p}(Ⅰ)=p_{SO_{2}}\cdot p_{SO_{3}}=1.5\ kPa×1.5\ kPa=2.25\ (kPa)^{2}$；由题图可知，温度越高，平衡时$SO_{3}$的压强越大，$p_{SO_{2}}$和$p_{SO_{3}}$的数值越大，$K_{p}(Ⅰ)$越大。
(4)若只考虑反应Ⅰ，则$p_{SO_{2}}$与$p_{SO_{3}}$相等，此时的压强可看成反应Ⅱ初始时$SO_{3}$、$SO_{2}$的压强，设$p_{SO_{2}}=p_{SO_{3}}=P$，平衡时$SO_{3}$的压强减小量为2$P_{x}$，列三段式分析如下：
$2SO_{3}(g)\rightleftharpoons 2SO_{2}(g)+O_{2}(g)$
初始 P P 0
变化 2$P_{x}$ 2$P_{x}$ $P_{x}$
平衡 P - 2$P_{x}$ P + 2$P_{x}$ $P_{x}$
$p_{O_{2}}=P_{x}=\frac{(P + 2P_{x})-(P - 2P_{x})}{4}=\frac{p_{SO_{3}}-p_{SO_{2}}}{4}$；929 K时，$p_{总}=p_{SO_{3}}+p_{SO_{2}}+p_{O_{2}}=(P - 2P_{x})+(P + 2P_{x})+P_{x}=2P + P_{x}=84.6\ kPa$，$p_{SO_{3}}=P - 2P_{x}=35.7\ kPa$，两式联立解得$P = 40.98\ kPa$、$P_{x}=2.64\ kPa$，故$p_{SO_{2}}=46.26\ kPa$、$p_{O_{2}}=2.64\ kPa$，$K_{p}(Ⅱ)=\frac{p_{SO_{2}}^{2}\cdot p_{O_{2}}}{p_{SO_{3}}^{2}}=\frac{46.26^{2}×2.64}{35.7^{2}}\ kPa$。
方法技巧
含多个反应的化学平衡体系的计算较难，解答此类习题时要善于从三段式中设置未知数、列方程组来分析各个量的值，厘清平衡状态下各个量之间的关系，完成浓度、反应速率、平衡常数等的计算。