《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

33.(2024湖南，14，3分)恒压下，向某密闭容器中充入一定量的CH₃OH(g)和CO(g)，发生如下反应：
主反应：CH₃OH(g)+CO(g)⇌CH₃COOH(g) ΔH₁
副反应：CH₃OH(g)+CH₃COOH(g)⇌CH₃COOCH₃(g)+H₂O(g) ΔH₂
在不同温度下，反应达到平衡时，测得两种含碳产物的分布分数δ[如δ(CH₃COOH)=n(CH₃COOH)/[n(CH₃COOH)+n(CH₃COOCH₃)]]随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示，下列说法正确的是( )

A.投料比x代表n(CH₃OH)/n(CO)
B.曲线c代表乙酸的分布分数
C.ΔH₁＜0，ΔH₂＞0
D.L、M、N三点的平衡常数：K(L)=K(M)＞K(N)

答案： 主反应的产物占比较大，可知曲线a、b代表乙酸的分布分数，曲线c、d代表乙酸甲酯的分布分数；增大$n(CO)$可增大$CH_{3}OH$的转化率，从而增大乙酸的分布分数，由题图可知，随投料比增大，乙酸的分布分数增大，故投料比x代表$\frac{n(CO)}{n(CH_{3}OH)}$，A、B项错误。主反应为熵减自发反应，$\Delta G=\Delta H - T\Delta S＜0$，则$\Delta H_{1}＜0$；由题图可知，升温$(T_{1}\to T_{2})$，乙酸甲酯的含量减小，则副反应平衡左移，$\Delta H_{2}＜0$，C项错误。副反应为放热反应，温度越高，平衡常数越小，则$K(L)=K(M)＞K(N)$，D项正确。

34.(2024全国甲，28，15分)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C₃H₆)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题：
(1)已知如下热化学方程式：
CH₄(g)+Br₂(g)=CH₃Br(g)+HBr(g) ΔH₁=-29 kJ·mol⁻¹
3CH₃Br(g)=C₃H₆(g)+3HBr(g) ΔH₂=+20 kJ·mol⁻¹
计算反应3CH₄(g)+3Br₂(g)=C₃H₆(g)+6HBr(g)的ΔH=______kJ·mol⁻¹。
(2)CH₄与Br₂反应生成CH₃Br，部分CH₃Br会进一步溴化。将8 mmol CH₄和8 mmol Br₂通入密闭容器，平衡时n(CH₄)、n(CH₃Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH₄、CH₃Br和CH₂Br₂)。

(ⅰ)图中CH₃Br的曲线是______(填“a”或“b”)。
(ⅱ)560 ℃时，CH₄的转化率α=______，n(HBr)=______mmol。
(ⅲ)560 ℃时，反应CH₃Br(g)+Br₂(g)=CH₂Br₂(g)+HBr(g)的平衡常数K=______。
(3)少量I₂可提高生成CH₃Br的选择性。500 ℃时，分别在有I₂和无I₂的条件下，将8 mmol CH₄和8 mmol Br₂通入密闭容器，溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。

(ⅰ)在11～19 s之间，有I₂和无I₂时CH₃Br的生成速率之比v(有I₂)/v(无I₂)=______。
(ⅱ)从图中找出I₂提高了CH₃Br选择性的证据：______________________________。
(ⅲ)研究表明，I₂参与反应的可能机理如下：
①I₂(g)=·I(g)+·I(g)
②·I(g)+CH₂Br₂(g)=IBr(g)+·CH₂Br(g)
③·CH₂Br(g)+HBr(g)=CH₃Br(g)+·Br(g)
④·Br(g)+CH₄(g)=HBr(g)+·CH₃(g)
⑤·CH₃(g)+IBr(g)=CH₃Br(g)+·I(g)
⑥·I(g)+·I(g)=I₂(g)
根据上述机理，分析I₂提高CH₃Br选择性的原因：______________________________。

答案： 答案
(1)- 67
(2)(ⅰ)a (ⅱ)80% 7.8 (ⅲ)10.92
(3)(ⅰ)3∶2
(ⅱ)有$I_{2}$时生成的$CH_{3}Br$比无$I_{2}$时多，生成的$CH_{2}Br_{2}$比无$I_{2}$时少
(ⅲ)改变了反应机理，发生了反应$CH_{2}Br_{2}(g)+CH_{4}(g)\longrightarrow 2CH_{3}Br(g)$
解析
(1)根据盖斯定律，$\Delta H = 3\Delta H_{1}+\Delta H_{2}=-67\ kJ\cdot mol^{-1}$。
(2)(ⅰ)$CH_{4}(g)+Br_{2}(g)\longrightarrow CH_{3}Br(g)+HBr(g)$为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，$CH_{4}$的物质的量增大，$CH_{3}Br$的物质的量减小，则曲线a表示$n(CH_{3}Br)$与温度的关系，曲线b表示$n(CH_{4})$与温度的关系。(ⅱ)由题图可知，560℃时，$n(CH_{3}Br)=5.0\ mmol$，$n(CH_{4})=1.6\ mmol$，可得$CH_{4}$的转化率$\alpha=\frac{8\ mmol - 1.6\ mmol}{8\ mmol}×100\%=80\%$；体系中的含碳物质只有$CH_{4}$、$CH_{3}Br$和$CH_{2}Br_{2}$，假设反应有先后，结合相关数据，列出如下三段式：
$CH_{4}(g)+Br_{2}(g)\longrightarrow CH_{3}Br(g)+HBr(g)$
起始(mmol) 8 8 0 0
转化(mmol) 6.4 6.4 6.4 6.4
“平衡”(mmol) 1.6 1.6 6.4 6.4
$CH_{3}Br(g)+Br_{2}(g)\longrightarrow CH_{2}Br_{2}(g)+HBr(g)$
“起始”(mmol) 6.4 1.6 0 6.4
转化(mmol) 1.4 1.4 1.4 1.4
平衡(mmol) 5.0 0.2 1.4 7.8
则平衡时$n(HBr)=7.8\ mmol$。(ⅲ)该反应为气体分子数不变的反应，结合(ⅱ)中数据可知$K=\frac{c(CH_{2}Br_{2})\cdot c(HBr)}{c(CH_{3}Br)\cdot c(Br_{2})}=\frac{1.4×7.8}{5.0×0.2}=10.92$。
(3)(ⅰ)11～19 s内，有$I_{2}$时，$\Delta n(CH_{3}Br)=(3.2 - 2.6)\ mmol=0.6\ mmol$；无$I_{2}$时，$\Delta n(CH_{3}Br)=(2.2 - 1.8)\ mmol=0.4\ mmol$，则$v(有I_{2})∶v(无I_{2})=0.6∶0.4=3∶2$。