《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

28.(2023北京，18,13分)以银锰精矿(主要含$Ag_{2}S$、MnS、$FeS_{2}$)和氧化锰矿(主要含$MnO_{2}$)为原料联合提取银和锰的一种流程示意图如下。

已知：酸性条件下，$MnO_{2}$的氧化性强于$Fe^{3+}$。
(1)“浸锰”过程是在$H_{2}SO_{4}$溶液中使矿石中的锰元素浸出，同时去除$FeS_{2}$，有利于后续银的浸出；矿石中的银以$Ag_{2}S$的形式残留于浸锰渣中。
①“浸锰”过程中，发生反应$MnS + 2H^{+}=Mn^{2+}+H_{2}S\uparrow$，则可推断：$K_{sp}(MnS)$_______$K_{sp}(Ag_{2}S)$(填“＞”或“＜”)。
②在$H_{2}SO_{4}$溶液中，银锰精矿中的$FeS_{2}$和氧化锰矿中的$MnO_{2}$发生反应，则浸锰液中主要的金属阳离子有_______。
(2)“浸银”时，使用过量$FeCl_{3}$、HCl和$CaCl_{2}$的混合液作为浸出剂，将$Ag_{2}S$中的银以$[AgCl_{2}]^{-}$形式浸出。
①将“浸银”反应的离子方程式补充完整：$\square Fe^{3+}+Ag_{2}S+\square\underline{\quad\quad}\rightleftharpoons\square\underline{\quad\quad}+2[AgCl_{2}]^{-}+S$
②结合平衡移动原理，解释浸出剂中$Cl^{-}$、$H^{+}$的作用：____________________。
(3)“沉银”过程中需要过量的铁粉作为还原剂。
①该步反应的离子方程式有____________________。
②一定温度下，Ag的沉淀率随反应时间的变化如图所示。解释t分钟后Ag的沉淀率逐渐减小的原因：____________________。

(4)结合“浸锰”过程，从两种矿石中各物质利用的角度，分析联合提取银和锰的优势：____________________。

答案： 答案
(1)①＞ ②$Fe^{3+}$、$Mn^{2+}$
(2)①2 $4Cl^{-}$ $2Fe^{2+}$ ②$H^{+}$的作用是抑制$Fe^{3+}$水解，$Cl^{-}$的作用是与$Ag^{+}$生成配合物$[AgCl_{2}]^{-}$，促使平衡正向移动
(3)①$2Fe^{3+}+Fe\xlongequal{\;}3Fe^{2+}$、$Fe + 2H^{+}\xlongequal{\;}Fe^{2+}+H_{2}\uparrow$、$2[AgCl_{2}]^{-}+Fe\xlongequal{\;}2Ag + 4Cl^{-}+Fe^{2+}$ ②若反应时间过长，溶液中$c(Fe^{2+})$升高，导致平衡$2[AgCl_{2}]^{-}+Fe\xlongequal{\;}2Ag + 4Cl^{-}+Fe^{2+}$逆向移动，$Ag$溶解
(4)在“浸锰”过程中，氧化锰矿中的$MnO_{2}$作氧化剂，银锰精矿中的$FeS_{2}$作还原剂，不需要额外加入氧化剂与还原剂即可联合提取
解析
(1)①反应$MnS + 2H^{+}\xlongequal{\;}Mn^{2+}+H_{2}S\uparrow$的平衡常数$K_{1}=\frac{c(H_{2}S)\cdot c(Mn^{2+})}{c^{2}(H^{+})}=\frac{c(H_{2}S)\cdot c(Mn^{2+})\cdot c(S^{2 - })}{c^{2}(H^{+})\cdot c(S^{2 - })}=\frac{K_{sp}(MnS)}{K_{a_{1}}(H_{2}S)\cdot K_{a_{2}}(H_{2}S)}$，同理反应$Ag_{2}S + 2H^{+}\xlongequal{\;}2Ag^{+}+H_{2}S\uparrow$的平衡常数$K_{2}=\frac{K_{sp}(Ag_{2}S)}{K_{a_{1}}(H_{2}S)\cdot K_{a_{2}}(H_{2}S)}$，$MnS$可溶于硫酸而$Ag_{2}S$不溶于硫酸，由此可得$K_{1}＞K_{2}$，则$K_{sp}(MnS)＞K_{sp}(Ag_{2}S)$。②根据反应$MnS + 2H^{+}\xlongequal{\;}Mn^{2+}+H_{2}S\uparrow$，以及“浸锰”时$FeS_{2}$与$MnO_{2}$发生反应$2FeS_{2}+3MnO_{2}+12H^{+}\xlongequal{\;}2Fe^{3+}+4S + 3Mn^{2+}+6H_{2}O$可以判断浸锰液中主要的金属阳离子为$Fe^{3+}$、$Mn^{2+}$。
(2)①根据氧化还原反应中的原子守恒与得失电子守恒可得“浸银”反应的离子方程式为$2Fe^{3+}+Ag_{2}S + 4Cl^{-}\xlongequal{\;}2Fe^{2+}+2[AgCl_{2}]^{-}+S$。
(3)①由于“浸银”反应中加入了过量的$FeCl_{3}$、$HCl$和$CaCl_{2}$，因此浸银液中过量的$Fe^{3+}$、$H^{+}$能与$Fe$发生反应，除此之外，根据“沉银”反应中生成粗银粉可推知$[AgCl_{2}]^{-}$可与$Fe$反应生成$Ag$，据此写出对应的离子方程式。②由于$t$分钟后$Ag$的沉淀率逐渐减小，意味着$Ag$重新溶解，而“沉银”过程中发生①中的三个反应，导致$c(Fe^{2+})$升高，促使平衡$2[AgCl_{2}]^{-}+Fe\xlongequal{\;}2Ag + 4Cl^{-}+Fe^{2+}$逆向移动，$Ag$溶解。
(4)在“浸锰”过程中，氧化锰矿中的$MnO_{2}$作氧化剂、银锰精矿中的$FeS_{2}$作还原剂，可节省药品，如果不进行联合提取，则需额外加入氧化剂、还原剂进行反应。

29.(2021福建，11,13分)四钼酸铵是钼深加工的重要中间产品，具有广泛的用途。一种以钼精矿(主要含$MoS_{2}$，还有Cu、Fe的化合物及$SiO_{2}$等)为原料制备四钼酸铵的工艺流程如下图所示。

回答下列问题：
(1)“焙烧”产生的气体用_______吸收后可制取氮肥。
(2)“浸出”时，$MoO_{3}$转化为$MoO_{4}^{2-}$。提高单位时间内钼浸出率的措施有____________________(任写两种)。温度对90 min内钼浸出率的影响如图所示。当浸出温度超过80℃后，钼的浸出率反而降低，主要原因是温度升高使水大量蒸发，导致____________________。

(3)“净化”时，浸出液中残留的$Cu^{2+}$、$Fe^{2+}$转化为沉淀除去。研究表明，该溶液中$c(S^{2-})$和pH的关系为$lgc(S^{2-})=pH - 15.1$。为了使溶液中的杂质离子浓度小于$1.0×10^{-6}mol\cdot L^{-1}$，应控制溶液的pH不小于_______。(已知：$pK_{sp}=-lgK_{sp}$；CuS和FeS的$pK_{sp}$分别为35.2和17.2)。
(4)“净化”后，溶液中若有低价钼(以$MoO_{3}^{2-}$表示)，可加入适量$H_{2}O_{2}$将其氧化为$MoO_{4}^{2-}$，反应的离子方程式为____________________。
(5)“沉淀”时，加入$NH_{4}NO_{3}$的目的是____________________。
(6)高温下用$H_{2}$还原$(NH_{4})_{2}Mo_{4}O_{13}$可制得金属钼，反应的化学方程式为____________________。[已知：$(NH_{4})_{2}Mo_{4}O_{13}$受热分解生成$MoO_{3}$]

答案： 答案
(1)氨水
(2)适当升温、搅拌、增加$Na_{2}CO_{3}$用量(增大$Na_{2}CO_{3}$浓度)等 $Na_{2}MoO_{4}$晶体析出，混入浸渣
(3)3.9
(4)$H_{2}O_{2}+MoO_{3}^{2 - }\xlongequal{\;}MoO_{4}^{2 - }+H_{2}O$
(5)提供$NH_{4}^{+}$，使$MoO_{4}^{2 - }$充分转化为沉淀析出
(6)$(NH_{4})_{2}Mo_{4}O_{13}+12H_{2}\xlongequal{高温}4Mo + 2NH_{3}+13H_{2}O$
解析
(1)结合题眼“氮肥”知应用氨水吸收“焙烧”产生的$SO_{2}$。
(2)适当升温、搅拌、增大$Na_{2}CO_{3}$浓度均可提高单位时间内钼浸出率。温度升高使大量水蒸发，溶剂减少，导致析出$Na_{2}MoO_{4}$晶体，混入浸渣。
(3)由$K_{sp}=c(S^{2 - })\cdot c(M^{2+})$（$M^{2+}$代表$Cu^{2+}$或$Fe^{2+}$），得$\lg K_{sp}=\lg c(S^{2 - })+\lg c(M^{2+})=\lg c(S^{2 - })-6$，$\lg c(S^{2 - })=\lg K_{sp}+6$，代入关系式$\lg c(S^{2 - })=pH - 15.1$，得$pH=\lg K_{sp}+6 + 15.1$，代入数据，分别计算得$Fe^{2+}$、$Cu^{2+}$浓度小于$1.0\times10^{-6}mol\cdot L^{-1}$时溶液的$pH$分别为3.9和 - 14.1，则$pH$应不小于3.9。
(4)$H_{2}O_{2}$将$MoO_{3}^{2 - }$氧化为$MoO_{4}^{2 - }$，自身被还原为$H_{2}O$，根据得失电子守恒，可得离子方程式为$H_{2}O_{2}+MoO_{3}^{2 - }\xlongequal{\;}MoO_{4}^{2 - }+H_{2}O$。
(5)加入$NH_{4}NO_{3}$，增大$NH_{4}^{+}$浓度，有利于$MoO_{4}^{2 - }$充分转化为沉淀析出。
(6)$H_{2}$还原$(NH_{4})_{2}Mo_{4}O_{13}$得金属钼，根据得失电子守恒、原子守恒，可得反应的化学方程式为$(NH_{4})_{2}Mo_{4}O_{13}+12H_{2}\xlongequal{高温}4Mo + 2NH_{3}+13H_{2}O$。