《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

22.(2023全国甲,28,15分)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：
(1)已知下列反应的热化学方程式：
①3O₂(g)=2O₃(g) K₁ ΔH₁=285 kJ·mol⁻¹
②2CH₄(g)+O₂(g)=2CH₃OH(l) K₂ ΔH₂=-329 kJ·mol⁻¹
反应③CH₄(g)+O₃(g)=CH₃OH(l)+O₂(g)的ΔH₃=________kJ·mol⁻¹，平衡常数K₃=________(用K₁、K₂表示)。
(2)电喷雾电离等方法得到的M⁺(Fe⁺、Co⁺、Ni⁺等)与O₃反应可得MO⁺。MO⁺与CH₄反应能高选择性地生成甲醇。分别在300 K和310 K下(其他反应条件相同)进行反应MO⁺+CH₄=M⁺+CH₃OH，结果如下图所示。图中300 K的曲线是____(填“a”或“b”)。300 K、60 s时MO⁺的转化率为________(列出算式)。

(3)MO⁺分别与CH₄、CD₄反应，体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似，图中以CH₄示例)。

(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是____(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO⁺与CD₄反应的能量变化应为图中曲线____(填“c”或“d”)。
(ⅲ)MO⁺与CH₂D₂反应，氘代甲醇的产量CH₂DOD____CHD₂OH(填“＞”“=”或“＜”)。若MO⁺与CHD₃反应，生成的氘代甲醇有____种。

答案： 答案
(1)−307　$\sqrt{\frac{K_{2}}{K_{1}}}$
(2)b　1−10^{−0.1}
(3)(ⅰ)Ⅰ　(ⅱ)c　(ⅲ)＜　2
解析　
(1)根据盖斯定律可知,③=$\frac{1}{2}$(②−①),则$\Delta H_{3}$=$\frac{1}{2}$($\Delta H_{2}-\Delta H_{1}$);平衡常数$K_{3}=\frac{K_{2}^{\frac{1}{2}}}{K_{1}^{\frac{1}{2}}}=\sqrt{\frac{K_{2}}{K_{1}}}$。
(2)根据M守恒可知$c\left ( MO^{+}\right ) _{初始}=c\left ( MO^{+}\right ) +c\left ( M^{+}\right )$，故$\frac{c\left ( MO^{+}\right ) }{c\left ( MO^{+}\right ) +c\left ( M^{+}\right ) }=\frac{c\left ( MO^{+}\right ) }{c\left ( MO^{+}\right ) _{初始}}$，可用来表示$MO^{+}$的剩余率(未反应的$MO^{+}$占初始$MO^{+}$的比例)。其他条件相同时，温度越高，反应速率越快，相同时间内消耗的$MO^{+}$越多，$\frac{c\left ( MO^{+}\right ) }{c\left ( MO^{+}\right ) +c\left ( M^{+}\right ) }$越小，$-\lg [\frac{c\left ( MO^{+}\right ) }{c\left ( MO^{+}\right ) +c\left ( M^{+}\right ) }]$越大。由题图可知时间相同时曲线a对应的$-\lg [\frac{c\left ( MO^{+}\right ) }{c\left ( MO^{+}\right ) +c\left ( M^{+}\right ) }]$大于曲线b，故曲线a对应的温度更高，即曲线a对应310K，曲线b对应300K。300K、60s时，$-\lg [\frac{c\left ( MO^{+}\right ) }{c\left ( MO^{+}\right ) +c\left ( M^{+}\right ) }]=0.1$，$MO^{+}$的剩余率为$10^{-0.1}$，则其转化率为1−10^{−0.1}[注意换算关系]。
(3)(ⅰ)由题图可知步骤Ⅰ中形成了H−O键、M−C键，步骤Ⅱ中形成了C−O键，故涉及氢原子成键变化的是步骤Ⅰ。(ⅱ)由直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，可知替换后活化能变大，则$MO^{+}$与$CD_{4}$反应的能量变化应为题图中曲线c。(ⅲ)由(ⅱ)问可知直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则产量更低。生成产物$CH_{2}DOD$需要形成O−D键，相较于生成$CHD_{2}OH$中的O−H键活化能更高，反应速率更慢，则氘代甲醇的产量$CH_{2}DOD＜CHD_{2}OH$。$CHD_{3}$的空间结构是以C为中心原子的四面体形，3个D原子的化学环境相同，因此只有$CHD_{2}OD$和$CD_{3}OH$两种产物。