《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

8.(2024福建泉州一模,10)硼酸(H₃BO₃)在水溶液中存在电离平衡:H₃BO₃+H₂O⇌[B(OH)₄]⁻+H⁺ K = 10⁻⁹.³⁴。用0.01 mol/L NaOH溶液分别滴定体积均为20 mL的0.01 mol/L硼酸溶液、0.01 mol/L硼酸和甘露醇混合溶液,滴定过程中硼酸溶液pH、混合溶液的$\frac{\Delta pH}{\Delta V}$随加入的NaOH溶液体积的变化如图。



下列说法错误的是 （ ）
A.加入甘露醇促进硼酸电离平衡正向移动
B.溶液中c（H⁺）:M点＞N点
C.P点:c（H₃BO₃）=c{[B(OH)₄]⁻}＞c（OH⁻）＞c（H⁺）
D.W点:c（Na⁺）+c（H⁺）+c（H₃BO₃）-c（OH⁻）=0.01 mol/L

答案： 根据已知条件可知，加入甘露醇后，能够与$\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3}$电离产生的$[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{4}]^{-}$结合形成甘露醇$-$硼酸配离子，使$[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{4}]^{-}$的浓度减小，促进$\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3}$电离平衡正向移动，A项正确；加入$\mathrm{NaOH}$溶液的体积：$\mathrm{N}$点$＞\mathrm{M}$点，则溶液的碱性：$\mathrm{N}$点$＞\mathrm{M}$点，$c(\mathrm{H}^{+})$：$\mathrm{M}$点$＞\mathrm{N}$点，B项正确；$\mathrm{P}$点的$\mathrm{pH}=9.34$，$c(\mathrm{H}^{+}) = 10^{-9.34}\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}$，$\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3}$的电离平衡常数$K=\frac{c\{[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{4}]^{-}\}\cdot c(\mathrm{H}^{+})}{c[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{3}]} = 10^{-9.34}$，故$\mathrm{pH}=9.34$时，$c(\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3}) = c\{[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{4}]^{-}\}$，溶液显碱性，则$c(\mathrm{OH}^{-})＞c(\mathrm{H}^{+})$，$\mathrm{P}$点微粒浓度大小关系为$c(\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3}) = c\{[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{4}]^{-}\}＞c(\mathrm{OH}^{-})＞c(\mathrm{H}^{+})$，C项正确；$\mathrm{W}$点是$\mathrm{pH}$的转折点，该点时$V(\mathrm{NaOH}) = V(\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3}) = 20\ \mathrm{mL}$，溶液中存在电荷守恒：$c(\mathrm{Na}^{+})+c(\mathrm{H}^{+}) = c\{[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{4}]^{-}\}+c(\mathrm{OH}^{-})$，根据元素守恒可知$c(\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3})+c\{[\mathrm{B}(\mathrm{OH})_{4}]^{-}\}=\frac{0.01}{2}\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}=0.005\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}$，整理可得$c(\mathrm{Na}^{+})+c(\mathrm{H}^{+})+c(\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3})-c(\mathrm{OH}^{-}) = 0.005\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}$，D项错误。

9.(2024安徽安庆二模,12)某温度下,改变0.1 mol/L K₂Cr₂O₇溶液的pH,各种含铬元素粒子的浓度变化如图所示(已知H₂CrO₄是二元弱酸,其电离常数为Ka₁、Ka₂)。下列有关说法错误的是 （ ）

A.该温度下的Kw = 1×10⁻¹⁴
B.该温度下Ka₁（H₂CrO₄）的数量级为10⁻¹
C.该温度下反应Cr₂O₇²⁻+H₂O⇌2CrO₄²⁻+2H⁺的平衡常数为5.1×10⁻¹⁵.²
D.B点溶液中:c（K⁺）≤2c（Cr₂O₇²⁻）+3c（CrO₄²⁻）

答案： $K_{\mathrm{w}}$只与温度有关，取$\mathrm{D}$点数据，当$\mathrm{pH}=13$时，$c(\mathrm{OH}^{-}) = 0.1\ \mathrm{mol}/\mathrm{L}$，则$K_{\mathrm{w}} = c(\mathrm{H}^{+})\cdot c(\mathrm{OH}^{-}) = 10^{-14}$，A项正确；取$\mathrm{A}$点数据，$c(\mathrm{HCrO}_{4}^{-}) = c(\mathrm{H}_{2}\mathrm{CrO}_{4})$，$K_{\mathrm{a}_{1}}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{CrO}_{4})=\frac{c(\mathrm{HCrO}_{4}^{-})c(\mathrm{H}^{+})}{c(\mathrm{H}_{2}\mathrm{CrO}_{4})}=c(\mathrm{H}^{+}) = 10^{-0.74}$，数量级为$10^{-1}$，B项正确；$\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2 -}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons2\mathrm{CrO}_{4}^{2 -}+2\mathrm{H}^{+}$的平衡常数$K=\frac{c^{2}(\mathrm{CrO}_{4}^{2 -})c^{2}(\mathrm{H}^{+})}{c(\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2 -})}$，取$\mathrm{C}$点数据，$K = 0.051\times(10^{-6.5})^{2}=5.1\times10^{-15.2}$，C项正确；由图可知，$\mathrm{B}$点时$\mathrm{pH}=6.5$，$c(\mathrm{HCrO}_{4}^{-}) = c(\mathrm{CrO}_{4}^{2 -})$，根据电荷守恒：$c(\mathrm{K}^{+})+c(\mathrm{H}^{+}) = 2c(\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2 -})+2c(\mathrm{CrO}_{4}^{2 -})+c(\mathrm{HCrO}_{4}^{-})+c(\mathrm{OH}^{-})$，溶液显酸性，$c(\mathrm{H}^{+})＞c(\mathrm{OH}^{-})$，则$c(\mathrm{K}^{+})＜2c(\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2 -})+3c(\mathrm{CrO}_{4}^{2 -})$，D项错误。

10.(2024广东湛江一模,17)Na₂S₂O₃标准溶液是氧化还原反应中常用的还原性标定试剂,但配制时使用的Na₂S₂O₃·5H₂O固体中通常含有一些杂质,且易风化和潮解。Na₂S₂O₃溶液也容易被O₂氧化。因此在实际操作中,Na₂S₂O₃标准溶液配制好后常用K₂Cr₂O₇进行标定。但又由于K₂Cr₂O₇与Na₂S₂O₃反应的产物有很多种,不能按确定的反应式进行,故无法通过氧化还原滴定法确定浓度。操作中一般先用K₂Cr₂O₇与过量的KI反应,定量生成的I₂再用Na₂S₂O₃滴定,发生反应的离子方程式为Cr₂O₇²⁻+6I⁻+14H⁺⇌2Cr³⁺+3I₂+7H₂O、2S₂O₃²⁻+I₂⇌2I⁻+S₄O₆²⁻。我们将这种Na₂S₂O₃与I₂联用的方法称为碘量法,碘量法是分析化学中常用的分析方法,常用于一些无法直接滴定的反应的物质的间接滴定。
已知:K₂Cr₂O₇与KI的反应需要一定的时间才能进行得比较完全,故需放置约5 min。
(1)Na₂S₂O₃标准溶液的配制。
①配制480 mL 0.1 mol/L的Na₂S₂O₃标准溶液需要用到的玻璃仪器有:玻璃棒、烧杯、量筒、胶头滴管、________。
②将下述实验步骤A到F按实验过程先后次序排列________________。

(2)Na₂S₂O₃标准溶液的标定:取20.00 mL 0.017 mol/L K₂Cr₂O₇溶液于250 mL锥形瓶中,加入5 mL 6 mol/L HCl溶液,再加入10 mL 100 g/L KI溶液,摇匀后用牛皮纸扎紧瓶口,静置约5分钟。用Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄色后加入2 mL淀粉指示剂,继续滴定至终点,平行测定3次,计算Na₂S₂O₃标准溶液的浓度。
①用________量取20.00 mL 0.017 mol/L K₂Cr₂O₇溶液。
②加入KI摇匀后用牛皮纸扎紧瓶口的目的是______________________________。
③如何判定滴定结束？__________________
④列式并计算Na₂S₂O₃标准溶液的浓度。

(3)借鉴(2)的方法,用碘量法测定KMnO₄溶液的物质的量浓度:量取25.00 mL待测液于250 mL锥形瓶中,加入2 mol/L H₂SO₄溶液25 mL,再加入10％ KI溶液10 mL,然后用已知浓度的Na₂S₂O₃溶液滴定到淡黄色,加0.5％的淀粉溶液3 mL,用Na₂S₂O₃溶液继续滴定至终点。
①滴定时需加入硫酸。能否用盐酸代替硫酸,为什么?______________________________
②写出KMnO₄溶液与KI反应的离子方程式:______________________________。
(4)借鉴(3)的方法,某小组用碘量法测量磷酸铁锂溶液中Fe³⁺的物质的量浓度。
提出问题:Fe³⁺与I⁻是可逆反应,Fe³⁺的存在是否会影响滴定?
实验验证:①在磷酸铁锂溶液中加入过量的KI,静置一段时间后,加入KSCN,观察到溶液颜色变红;请写出Fe³⁺与I⁻反应的离子方程式:______________________________。
②取标准量的磷酸铁锂溶液,分成两组,其中一组加入过量的KI溶液,另一组加入等量的水。再分别使用Na₂S₂O₃溶液进行标定,发现消耗的Na₂S₂O₃溶液体积相同。
实验小结:Fe³⁺________滴定(填“影响”或“不影响”)。

答案： 答案（1）①$500\ \mathrm{mL}$容量瓶 ②$\mathrm{CBDFAE}$
（2）①酸式滴定管 ②防止空气中氧气氧化$\mathrm{I}^{-}$ ③当滴入最后半滴$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{3}$溶液，溶液蓝色褪去，且$30\ \mathrm{s}$内不恢复蓝色 ④$\frac{0.017\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\times0.02\ \mathrm{L}\times6}{(0.020\ 35\ \mathrm{L}+0.020\ 45\ \mathrm{L}+0.020\ 40\ \mathrm{L})\div3}=0.100\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$
（3）①不能，$\mathrm{KMnO}_{4}$会与$\mathrm{HCl}$发生反应生成$\mathrm{Cl}_{2}$ ②$2\mathrm{MnO}_{4}^{-}+10\mathrm{I}^{-}+16\mathrm{H}^{+}=2\mathrm{Mn}^{2 +}+5\mathrm{I}_{2}+8\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$
（4）①$2\mathrm{Fe}^{3 +}+2\mathrm{I}^{-}\rightleftharpoons2\mathrm{Fe}^{2 +}+\mathrm{I}_{2}$ ②不影响
解析 （1）①牢记配制一定物质的量浓度的溶液使用的玻璃仪器，同时注意容量瓶的选择原则是“大而近”；②配制溶液的实验步骤为称量，溶解，溶液转移至容量瓶，洗涤烧杯、玻璃棒，洗涤液转移至容量瓶，定容，摇匀。（2）①注意“量取$20.00\ \mathrm{mL}$”溶液需要的量器的精确度，还要考虑量取的物质的性质，则选用酸式滴定管；②加入$\mathrm{KI}$摇匀后用牛皮纸扎紧瓶口的目的是防止$\mathrm{I}^{-}$被空气中氧气氧化，使测量结果偏高；③判定滴定结束的现象是当滴入最后半滴$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{3}$溶液，溶液蓝色褪去，且$30\ \mathrm{s}$内不恢复蓝色；④根据$\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2 -}+6\mathrm{I}^{-}+14\mathrm{H}^{+}=2\mathrm{Cr}^{3 +}+3\mathrm{I}_{2}+7\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$、$2\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{3}^{2 -}+\mathrm{I}_{2}=2\mathrm{I}^{-}+\mathrm{S}_{4}\mathrm{O}_{6}^{2 -}$可得$\mathrm{Cr}_{2}\mathrm{O}_{7}^{2 -}\sim3\mathrm{I}_{2}\sim6\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{3}^{2 -}$，排除误差较大的$21.20\ \mathrm{mL}$，可计算$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{3}$标准溶液的浓度；（4）$\mathrm{Fe}^{3 +}$与$\mathrm{I}^{-}$反应的离子方程式为$2\mathrm{Fe}^{3 +}+2\mathrm{I}^{-}\rightleftharpoons2\mathrm{Fe}^{2 +}+\mathrm{I}_{2}$。通过两组实验的对比，消耗的$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{3}$溶液体积相同，可知$\mathrm{Fe}^{3 +}$不影响滴定。