《2025年5年高考3年模拟高中化学全一册人教B版》

18.(2024山东，20，12分)水煤气是${H_{2}}$的主要来源，研究${CaO}$对${C - H_{2}O}$体系制${H_{2}}$的影响，涉及主要反应如下：

回答下列问题：
（用代数式表示）。
(2)压力$p$下、${C - H_{2}O - CaO}$体系达平衡后，图示温度范围内${C(s)}$已完全反应，${CaCO_{3}(s)}$在$T_{1}$温度时完全分解。气相中${CO}$、${CO_{2}}$和${H_{2}}$摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物种为_______（填化学式）。当温度高于$T_{1}$时，随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是_______。

(3)压力$p$下、温度为$T_{0}$时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则反应的平衡常数$K_{p}=$_______；此时气体总物质的量为4.0 mol，则${CaCO_{3}(s)}$的物质的量为_______mol；若向平衡体系中通入少量${CO_{2}(g)}$，重新达平衡后，分压$p({CO_{2}})$将_______（填“增大”“减小”或“不变”），$p({CO})$将_______（填“增大”“减小”或“不变”）。

答案： 答案
(1)ΔH₁+ΔH₂+ΔH₃
(2)H₂　随温度升高，反应(Ⅱ)平衡逆向移动，故CO₂摩尔分数逐渐降低
(3)$\frac{5}{9}$　0.5　不变　不变
解析　
(1)根据盖斯定律，
(1)中所给反应=反应(Ⅰ)+反应(Ⅱ)+反应(Ⅲ)，故ΔH=ΔH₁+ΔH₂+ΔH₃。
(2)反应(Ⅰ)中生成CO与H₂的物质的量之比为1：1，反应(Ⅱ)中生成CO₂与H₂的物质的量之比也为1：1，且反应(Ⅱ)、(Ⅲ)中CO和CO₂分别作为反应物，故平衡时CO、CO₂、H₂中H₂摩尔分数最大，即a线对应物种为H₂。当温度高于T₁时，由于C(s)已完全反应且CaCO₃(s)已完全分解，则反应体系中不存在反应(Ⅰ)、(Ⅲ)的化学平衡；随着温度升高，反应(Ⅱ)平衡逆向移动，CO₂摩尔分数降低，CO摩尔分数升高，故b、c线对应物种分别为CO、CO₂。
(3)T₀时不存在反应(Ⅰ)的化学平衡，由题图可知H₂、CO、CO₂的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则H₂O的摩尔分数为1 - 0.50 - 0.15 - 0.05=0.30，CO(g)+H₂O(g)⇌CO₂(g)+H₂(g)反应前后气体分子总数不变，故可用摩尔分数代替分压计算Kp，则Kp=$\frac{0.05×0.50}{0.15×0.30}$=$\frac{5}{9}$。用气体总物质的量乘以各气体的摩尔分数，可得平衡时H₂、CO、CO₂、H₂O的物质的量分别为2mol、0.6mol、0.2mol、1.2mol，这4种气体中的H原子和O原子均来自原料中的H₂O；此外，由反应(Ⅲ)可知，1mol CaCO₃中有2mol O原子也来自原料中的H₂O(直接来自CO₂，间接来自H₂O)；设平衡时CaCO₃(s)的物质的量为xmol，由于原料H₂O中H、O原子个数比为2：1，根据H、O原子守恒，平衡时应有$\frac{2}{1}$=$\frac{2×2 + 1.2×2}{0.6 + 0.2×2 + 1.2 + 2x}$，解得x=0.5，即CaCO₃(s)的物质的量为0.5mol。若向平衡体系中通入少量CO₂(g)，由于反应(Ⅲ)的平衡常数Kp₃=$\frac{1}{p(CO₂)}$在一定温度下为定值，故重新达平衡后，p(CO₂)不变；由于通入的CO₂会通过反应(Ⅲ)平衡正向移动而被消耗，p(CO₂)最终不变，故反应(Ⅱ)的化学平衡最终不受通入的CO₂的影响，因此重新达平衡后p(CO)不变。

19.(2023广东，19，14分)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物$\text{R}$能与${Fe^{2 + }}$形成橙红色的配离子${[FeR_{3}]^{2 + }}$，该配离子可被${HNO_{3}}$氧化成淡蓝色的配离子${[FeR_{3}]^{3 + }}$。
①基态${Fe^{2 + }}$的3d电子轨道表示式为_______。
②完成反应的离子方程式：${NO^{-}_{3} + 2[FeR_{3}]^{2 + } + 3H^{+}\xlongequal{} }$_______$+2{[FeR_{3}]^{3 + } + H_{2}O}$。
(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。用浓度分别为2.0、2.5、3.0 $mol\cdot L^{-1}$的${HNO_{3}}$溶液进行了三组实验，得到$c({[FeR_{3}]^{2 + }})$随时间$t$的变化曲线如图。

①$c({HNO_{3}})=3.0\ mol\cdot L^{-1}$时，在0～1 min内，${[FeR_{3}]^{2 + }}$的平均消耗速率=_______。
②下列有关说法中，正确的有_______。
A.平衡后加水稀释，$\frac{c({[FeR_{3}]^{2 + }})}{c({[FeR_{3}]^{3 + }})}$增大
B.${[FeR_{3}]^{2 + }}$平衡转化率：$\alpha_{Ⅲ}＞\alpha_{Ⅱ}＞\alpha_{Ⅰ}$
C.三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D.体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：$t_{Ⅲ}＞t_{Ⅱ}＞t_{Ⅰ}$
(3)$\text{R}$的衍生物$\text{L}$可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用$\text{M}$表示)与$\text{L}$存在平衡：

研究组配制了$\text{L}$起始浓度$c_{0}(\text{L})=0.02\ mol\cdot L^{-1}$、$\text{M}$与$\text{L}$起始浓度比$c_{0}(\text{M})/c_{0}(\text{L})$不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体$\text{L}$上的某个特征$\text{H}$在三个物种$\text{L}$、$\text{ML}$、$\text{ML}_{2}$中的化学位移不同，该特征$\text{H}$对应吸收峰的相对峰面积$S$(体系中所有特征$\text{H}$的总峰面积计为1)如下表。

[注]核磁共振氢谱中相对峰面积$S$之比等于吸收峰对应$\text{H}$的原子数目之比；“＜0.01”表示未检测到。
①$c_{0}(\text{M})/c_{0}(\text{L})=a$时，$x=$_______。
②$c_{0}(\text{M})/c_{0}(\text{L})=b$时，平衡浓度比$c_{平}(\text{ML}_{2}):c_{平}(\text{ML})=$_______。
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中$\text{M}$与$\text{L}$反应体系。当$c_{0}(\text{L})=1.0\times10^{-5}\ mol\cdot L^{-1}$时，测得平衡时各物种$c_{平}/c_{0}(\text{L})$随$c_{0}(\text{M})/c_{0}(\text{L})$的变化曲线如图。$c_{0}(\text{M})/c_{0}(\text{L}) = 0.51$时，计算$\text{M}$的平衡转化率（写出计算过程，结果保留两位有效数字）。

答案： 答案　
(1)①3d↑↓↑↑↑↑ 　②HNO₂
(2)①5×10⁻⁵mol·L⁻¹·min⁻¹ 　②AB
(3)①0.36 　②3：4
(4)c₀(M)=0.51c₀(L)
c平(L)=c平(ML)=0.40c₀(L)
由L守恒可得c平(ML₂)=[c₀(L)-c平(L)-c平(ML)]÷2=[c₀(L)-0.40c₀(L)-0.40c₀(L)]÷2=0.10c₀(L)
c转(M)=c平(ML)+c平(ML₂)=0.40c₀(L)+0.10c₀(L)=0.50c₀(L)
M的平衡转化率为$\frac{c转(M)}{c₀(M)}$×100%=$\frac{0.50c₀(L)}{0.51c₀(L)}$×100%≈98%
解析　
(1)①基态Fe的电子排布式为[Ar]3d⁶4s²，故基态Fe²⁺的电子排布式为[Ar]3d⁶，结合泡利原理和洪特规则写出其3d电子的轨道表示式。②由原子守恒和电荷守恒可知该离子方程式右侧缺少HNO₂，其化学计量数为1。
(2)①c(HNO₃)越大，反应速率越快，达到平衡所需的时间越短，且NO₃⁻+2[FeR₃]²⁺+3H⁺⇌HNO₂+2[FeR₃]³⁺+H₂O平衡正向移动，平衡时[FeR₃]²⁺的浓度越小，故曲线Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ对应的c(HNO₃)分别为3.0mol·L⁻¹、2.5mol·L⁻¹、2.0mol·L⁻¹。由曲线Ⅲ可知[FeR₃]²⁺的浓度在0～1min内由1.5×10⁻⁴mol·L⁻¹下降至1.0×10⁻⁴mol·L⁻¹，故[FeR₃]²⁺的平均消耗速率=$\frac{1.5×10⁻⁴mol·L⁻¹ - 1.0×10⁻⁴mol·L⁻¹}{1min}$=5×10⁻⁵mol·L⁻¹·min⁻¹。②A项，加水稀释，平衡向除H₂O之外的粒子数增大的方向移动，即逆向移动，n([FeR₃]²⁺)增大，n([FeR₃]³⁺)减小，则$\frac{c([FeR₃]²⁺)}{c([FeR₃]³⁺)}$=$\frac{n([FeR₃]²⁺)}{n([FeR₃]³⁺)}$增大，正确。B项，曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对应的c(HNO₃)依次增大，反应正向进行的程度依次增大，故[FeR₃]²⁺的平衡转化率依次增大(也可直接根据平衡时曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对应的[FeR₃]²⁺浓度依次减小进行判断)，正确。C项，由题图可知，三条曲线的斜率的绝对值均先增大后减小，故三组实验中反应速率均先增大后减小，错误。D项，曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对应的c(HNO₃)依次增大，反应速率依次增大，故体系变色所需时间：tⅢ＜tⅡ＜tⅠ，错误。
(3)①x=S(L)=1 - S(ML) - S(ML₂)=1 - 0 - 0.64=0.36。②1个ML₂中含有2个配体L，则含有2个特征H，故c平(ML₂)：c平(ML)=$\frac{1}{2}$S(ML₂)：S(ML)=($\frac{1}{2}$×0.60)：0.40=3：4。