《2026年新高考5年真题化学河北专版》

17. [选修3：物质结构与性质](15分)
KH₂PO₄晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH₂PO₄晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
(1)在KH₂PO₄的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是P³⁻、K⁺(填离子符号)。
(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+$\frac{1}{2}$表示，与之相反的用-$\frac{1}{2}$表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为+3/2或-3/2。
(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol⁻¹)如下表：

从能量角度看，氮以N₂、而白磷以P₄(结构式可表示为P-P-P-P)形式存在的原因是1个N≡N键能比3个N-N键能大，P₄分子中6个P-P键能比2个P≡P键能大，键能越大越稳定。
(4)已知KH₂PO₂是次磷酸的正盐，H₃PO₂的结构式为，其中P采取sp³杂化方式。
(5)与PO₄³⁻电子总数相同的等电子体的分子式为SiF₄。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：

如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为PₙO₃ₙⁿ⁻。
(7)分别用○、●表示H₂PO₄⁻和K+，KH₂PO₄晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H₂PO₄⁻、K+在晶胞xz面、yz面上的位置：

①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为N_A，晶体的密度为(4×136)/(a²c N_A)×10³⁰(写出表达式)g·cm⁻³。
②晶胞在x轴方向的投影图为B(填标号)。

答案：
17. 参考答案
(1) ${P^{3-}}$、${K^{+}}$
(2) $+\dfrac{3}{2}$或$-\dfrac{3}{2}$
(3) $1$个${N\equiv N}$键能比$3$个${N-N}$键能大，${P_{4}}$分子中$6$个${P-P}$键能比$2$个${P\equiv P}$键能大，键能越大越稳定
(4) ${sp^{3}}$
(5) ${SiF_{4}}$
(6) ${P_{n}O^{n-}_{3n}}$
(7) ①$\dfrac{4× 136}{a^{2}cN_{ A}}× 10^{30}$ ②B
命题意图 本题考查物质结构与性质知识的综合运用，考查考生对基本理论和基本方法的理解和掌握。
解题思路
(1) ${K}$、${H}$、${P}$、${O}$四种元素形成的简单离子中，核外电子排布相同的是${P^{3-}}$和${K^{+}}$，原子核外都具有$18$个电子。
(2) 基态${P}$原子的价电子排布式为${3s^{2}3p^{3}}$，其中${3s}$能级上的$2$个电子的自旋方向相反，而${3p}$能级上的$3$个电子的自旋方向相同，其价电子自旋磁量子数的代数和为$+\dfrac{1}{2}× 1 - \dfrac{1}{2}× 1 + \dfrac{1}{2}× 3 = +\dfrac{3}{2}$，或$+\dfrac{1}{2}× 1 - \dfrac{1}{2}× 1 - \dfrac{1}{2}× 3 = -\dfrac{3}{2}$。
(4) 根据题中信息可知，${H_{3}PO_{2}}$为一元酸，其分子中只有一个羟基，故其结构式为 ，中心原子${P}$的价层电子对数为$4$，且含有$1$对孤电子对，故中心原子${P}$采取${sp^{3}}$杂化。
(5) ${PO^{3-}_{4}}$中含原子数目为$5$，价电子总数为$5 + 6× 4 + 3 = 32$，电子总数为$15 + 8× 4 + 3 = 50$，与其互为等电子体的分子是${SiF_{4}}$。
(6) 参照题中$3$个${H_{3}PO_{4}}$分子脱去$2$个${H_{2}O}$分子可知，$n$个${H_{3}PO_{4}}$分子应脱去$(n - 1)$个${H_{2}O}$分子形成多磷酸，题目要形成环状多磷酸，故应脱去$n$个${H_{2}O}$分子。即所得分子中含$N({H}) = 3n - n× 2 = n$，$N({P}) = n$，$N({O}) = 4n - n = 3n$，故环状多磷酸分子式为${H_{n}P_{n}O_{3n}}$，多磷酸根离子为${P_{n}O^{n-}_{3n}}$。
(7) ①结合晶胞示意可知，该晶胞中含${H_{2}PO^{-}_{4}}$的个数为$\dfrac{1}{8}× 8 + \dfrac{1}{2}× 4 + 1 = 4$，含${K^{+}}$的个数为$\dfrac{1}{4}× 4 + \dfrac{1}{2}× 6 = 4$，即晶胞内含$4$个${KH_{2}PO_{4}}$。晶胞密度$\rho = \dfrac{\dfrac{4}{N_{ A}}× 136}{a^{2}c× 10^{-30}}\ g· cm^{-3} = \dfrac{4× 136}{a^{2}cN_{ A}}× 10^{30}\ g· cm^{-3}$。②结合晶胞结构和粒子$xz$面和$yz$面上的微粒位置可确定晶胞在$x$轴上的投影应为B项所示。B项正确。