《2026年新高考5年真题化学河北专版》

16. (14分)V₂O₅是制造钒铁合金、金属钒的原料，也是重要的催化剂。以苛化泥为焙烧添加剂从石煤中提取V₂O₅的工艺，具有钒回收率高、副产物可回收和不产生气体污染物等优点。工艺流程如下。

已知：ⅰ石煤是一种含V₂O₃的矿物，杂质为大量Al₂O₃和少量CaO等；苛化泥的主要成分为CaCO₃、NaOH、Na₂CO₃等。
ⅱ高温下，苛化泥的主要成分可与Al₂O₃反应生成偏铝酸盐；室温下，偏钒酸钙[Ca(VO₃)₂]和偏铝酸钙均难溶于水。
回答下列问题：
(1)钒原子的价层电子排布式为3d³4s²；焙烧生成的偏钒酸盐中钒的化合价为+5，产生的气体①为CO₂(填化学式)。
(2)水浸工序得到滤渣①和滤液，滤渣①中含钒成分为偏钒酸钙，滤液中杂质的主要成分为Na[Al(OH)₄](填化学式)。
(3)在弱碱性环境下，偏钒酸钙经盐浸生成碳酸钙，发生反应的离子方程式为Ca(VO₃)₂ + HCO₃⁻ + OH⁻ =65~70°C= CaCO₃ + 2VO₃⁻ + H₂O；CO₂加压导入盐浸工序可提高浸出率的原因为使HCO₃⁻浓度增大,促进Ca(VO₃)₂转化为CaCO₃,使VO₃⁻进入溶液中进行后续操作；浸取后低浓度的滤液①进入离子交换(填工序名称)，可实现钒元素的充分利用。
(4)洗脱工序中洗脱液的主要成分为NaCl(填化学式)。
(5)下列不利于沉钒过程的两种操作为bd(填标号)。
a. 延长沉钒时间
b. 将溶液调至碱性
c. 搅拌
d. 降低NH₄Cl溶液的浓度

答案： 16. 参考答案
(1)$3 d^{3}4 s^{2}$ $+5$ ${CO_{2}}$
(2)${Na[Al(OH)_{4}]}$
(3)${Ca(VO_{3})_{2} + HCO^{-}_{3} + OH^{-}\xlongequal{65\sim70\ ^{\circ} C}CaCO_{3} + 2VO^{-}_{3} + H_{2}O}$ 使${HCO^{-}_{3}}$浓度增大,促进${Ca(VO_{3})_{2}}$转化为${CaCO_{3}}$,使${VO^{-}_{3}}$进入溶液中进行后续操作
(4)${NaCl}$
(5)$ bd$
命题意图 本题考查提取${V_{2}O_{5}}$的工艺流程,意在考查考生的分析推理能力,体现了“证据推理与模型认知”“宏观辨识与微观探析”化学学科核心素养。
解题思路
(1)${V}$为23号元素,其价层电子排布式为$3 d^{3}4 s^{2}$。结合已知信息和
(2)中信息可知,焙烧后${V}$的存在形式为${Ca(VO_{3})_{2}}$、${NaVO_{3}}$,${V}$的化合价为为$+5$。${CaCO_{3}}$在高温下分解,生成的气体①为${CO_{2}}$。
(2)结合石煤和苛化泥的主要成分及已知信息知,焙烧所得产物主要为${Ca(VO_{3})_{2}}$、${NaVO_{3}}$、${NaAlO_{2}}$、${Ca(AlO_{2})_{2}}$、${CaO}$和${CO_{2}}$等,其中${Ca(VO_{3})_{2}}$、${Ca(AlO_{2})_{2}}$均难溶于水,水浸后得到${NaVO_{3}}$、${Na[Al(OH)_{4}]}$的混合溶液,结合该流程的目的为制备${V_{2}O_{5}}$知,滤液中的杂质主要为${Na[Al(OH)_{4}]}$。
(3)盐浸工序中,在弱碱性环境下,${Ca(VO_{3})_{2}}$转化为${CaCO_{3}}$,结合电荷守恒、元素守恒配平可得反应的离子方程式。加压条件下通入${CO_{2}}$可增大溶液中${HCO^{-}_{3}}$浓度,促进${Ca(VO_{3})_{2}}$转化为${CaCO_{3}}$,${VO^{-}_{3}}$进入溶液进行后续操作,从而提高钒的浸出率。盐浸后滤液①中含有${VO^{-}_{3}}$,但浓度较低,为提高钒的利用率,可将其加入离子交换工序。
(4)离子交换时发生阴离子交换反应:${VO^{-}_{3} + R-N(CH_{3})_{3}Cl\xlongequal{}R-N(CH_{3})_{3}VO_{3} + Cl^{-}}$,根据所用树脂类型知,洗脱液中应含${Cl^{-}}$,考虑到水浸所得溶液中含有${Na^{+}}$,为避免引入其他杂质离子,且${NaCl}$廉价易得,故洗脱液的主要成分为${NaCl}$,使钒元素转入溶液中:${R-N(CH_{3})_{3}VO_{3} + Cl^{-}\xlongequal{}R-N(CH_{3})_{3}Cl + VO^{-}_{3}}$。
(5)将溶液调至碱性,${NH_{4}Cl}$会转变成${NH_{3}· H_{2}O}$,从而影响沉钒。降低${NH_{4}Cl}$溶液的浓度,不利于生成${NH_{4}NO_{3}}$,也会影响沉钒。$ b$、$ d$项均符合题意。

17. (15分)氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4 - 二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
(1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：
SO₂(g) + Cl₂(g) ⇌ SO₂Cl₂(g) ΔH = -67.59 kJ·mol⁻¹
①若正反应的活化能为Eₙ kJ·mol⁻¹，则逆反应的活化能E逆 =E正+67.59kJ·mol⁻¹(用含Eₙ的代数式表示)。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO₂(g)和Cl₂(g)，测定T₁、T₂、T₃温度下体系达平衡时的Δp(Δp = p₀ - p，p₀为体系初始压强，p₀ = 240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图甲。

图甲中温度由高到低的顺序为T₃＞T₂＞T₁，判断依据为Δp与生成的SO₂Cl₂的压强相等,该反应放热,升温平衡逆向移动,生成的SO₂Cl₂的量减少,Δp减小。M点Cl₂的转化率为75%，T₁温度下用分压表示的平衡常数Kₚ =0.03kPa⁻¹。
③图乙曲线中能准确表示T₁温度下Δp随进料比变化的是D(填标号)。

(2)1,4 - 二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为

以上各反应的速率方程均可表示为v = kc(A)c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k₁ ~ k₅分别对应反应①~⑤)。
某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。
已知该温度下，k₁ : k₂ : k₃ : k₄ : k₅ = 100 : 21 : 7 : 4 : 23。
①30 min时，c(X) = 6.80 mol·L⁻¹，且30 ~ 60 min内v(X) = 0.042 mol·L⁻¹·min⁻¹，反应进
②60 min时，c(D) = 0.099 mol·L⁻¹，若0 ~ 60 min产物T的含量可忽略不计，则此时c(G) =0.033mol·L⁻¹；60 min后，随T的含量增加，$\frac{c(D)}{c(G)}$增大(填“增大”“减小”或“不变”)。

答案： 17. 参考答案
(1)①$E_{ 正}+67.59$ ②$T_{3}\gt T_{2}\gt T_{1}$ $\Delta p$与生成的${SO_{2}Cl_{2}}$的压强相等,该反应放热,升温平衡逆向移动,生成的${SO_{2}Cl_{2}}$的量减少,$\Delta p$减小 $75\%$ $0.03$ ③D
(2)①$5.54$ ②$0.033$ 增大
命题意图 本题考查化学反应原理,意在考查考生的分析应用能力,体现了“证据推理与模型认知”“变化观念与平衡思想”化学学科核心素养。
解题思路
(1)①$\Delta H=$正反应的活化能$-$逆反应的活化能,即$-67.59\ kJ· mol^{-1}=E_{ 正}\ kJ· mol^{-1}-E_{ 逆}$,则$E_{ 逆}=(E_{ 正}+67.59)\ kJ· mol^{-1}$。②该反应为气体分子数减小的反应,由反应方程式可知,体系达平衡时,体系中减小的压强等于生成的${SO_{2}Cl_{2}}$的压强,该反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,生成的${SO_{2}Cl_{2}}$的量减少,则$\Delta p$减小,故$T_{1}\lt T_{2}\lt T_{3}$。$T_{1}$温度下,$ M$点处进料比$n{(SO_{2})}:n{(Cl_{2})}=2$,则${SO_{2}}$的初始物质的量分数$x{(SO_{2})}=\dfrac{2}{3}$,初始分压$p{(SO_{2})}=x{(SO_{2})}· p_{0}=\dfrac{2}{3}×240\ kPa=160\ kPa$,同理${Cl_{2}}$初始分压$p{(Cl_{2})}=80\ kPa$。由图可知,$ M$点处$\Delta p = p_{0}-p = 60\ kPa$,即生成$p{(SO_{2}Cl_{2})}=60\ kPa$,列三段式:
${SO_{2}(g) + Cl_{2}(g)⇌ SO_{2}Cl_{2}(g)}$
起始$/ kPa$ $160$ $80$ $0$
转化$/ kPa$ $60$ $60$ $60$
平衡$/ kPa$ $100$ $20$ $60$
则$ M$点${Cl_{2}}$的转化率为$\dfrac{60\ kPa}{80\ kPa}×100\% = 75\%$。$T_{1}$温度下,平衡时各气体分压分别为$p{(SO_{2})}=100\ kPa$,$p{(Cl_{2})}= 20\ kPa$,$p{(SO_{2}Cl_{2})}= 60\ kPa$,则平衡常数$K_{p}=\dfrac{p{(SO_{2}Cl_{2})}}{p{(SO_{2})}· p{(Cl_{2})}}=\dfrac{60\ kPa}{100\ kPa×20\ kPa}=0.03\ kPa^{-1}$。③体系初始压强相同,当$n{(SO_{2})}:n{(Cl_{2})}\lt1.0$时,随着进料比$n{(SO_{2})}:n{(Cl_{2})}$增大,生成的${SO_{2}Cl_{2}}$的量增多,$\Delta p$增大,按化学计量数之比投料时,产物的产率最高,当$n{(SO_{2})}:n{(Cl_{2})}\gt1.0$时,随着进料比$n{(SO_{2})}:n{(Cl_{2})}$增大,$\Delta p$减小。结合$T_{1}$时的化学平衡常数以及三段式可知,当$n{(SO_{2})}:n{(Cl_{2})}=0.5$,体系达到平衡时,体系中生成的${SO_{2}Cl_{2}}$的分压也应为$60\ kPa$,即$\Delta p = 60\ kPa$,对照图乙可知,曲线D表示$T_{1}$温度下$\Delta p$随进料比变化。
(2)①$30\sim60\ min$内$ X$的转化浓度为$0.042\ mol· L^{-1}· min^{-1}×30\ min=1.26\ mol· L^{-1}$,因此$60\ min$时$c{(X)}=6.80\ mol· L^{-1}-1.26\ mol· L^{-1}=5.54\ mol· L^{-1}$。②$0\sim60\ min$产物$ T$的含量可忽略不计,说明在此阶段D、G的消耗速率可忽略不计。D、G均由M生成,任意时刻两者的生成速率之比$\dfrac{v{(D)_{ 生}}}{v{(G)_{ 生}}}=\dfrac{k_{2}c{(M)}· c{(Cl_{2})}}{k_{3}c{(M)}· c{(Cl_{2})}}=\dfrac{k_{2}}{k_{3}}=\dfrac{21}{7}=\dfrac{3}{1}$。D、G的初始浓度均为$0$,任意时刻生成的浓度之比等于其速率之比,因此$60\ min$时$c{(G)}=\dfrac{c{(D)}}{3}=0.033\ mol· L^{-1}$。$60\ min$后,D、G开始生成T,两者的消耗速率之比为$\dfrac{v{(D)_{ 耗}}}{v{(G)_{ 耗}}}=\dfrac{k_{4}c{(D)}· c{(Cl_{2})}}{k_{5}c{(G)}· c{(Cl_{2})}}=\dfrac{k_{4}c{(D)}}{k_{5}c{(G)}}=\dfrac{4×0.099}{23×0.033}=\dfrac{12}{23}$。结合两者生成速率知,D生成得快而消耗得慢,G生成得慢而消耗得快,因此$\dfrac{c{(D)}}{c{(G)}}$会增大。