《2026年新高考5年真题化学河北专版》

17. [选修3：物质结构与性质](15分)
含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：
(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为$1:2$(或$2:1$)。
(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是${Cu}$，原因是${Cu}$的价电子排布式为${3d^{10}4s^{1}}$，较易失去一个电子，形成全充满稳定结构；${Zn}$的价电子排布式为${3d^{10}4s^{2}}$，为全充满稳定状态，则${Cu}$的第一电离能小于${Zn}$的第一电离能。${Cu^{+}}$的价电子排布式为${3d^{10}}$，为全充满稳定状态，而${Zn^{+}}$的价电子排布式为${3d^{10}4s^{1}}$，较易失去一个电子形成全充满稳定结构，则第二电离能${Cu}$大于${Zn}$。
(3)SnCl₃⁻的几何构型为三角锥形，其中心离子杂化方式为${sp^{3}}$杂化。
(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是B(填标号)。
A. [Cu(NH₃)₂]Cl
B. [Cu(NH₃)₄]SO₄
C. [Zn(NH₃)₄]SO₄
D. Na₂[Zn(OH)₄]
(5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：

根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn²⁺转化为MnO₄⁻的是D(填标号)，理由是D中含有过氧键，具有强氧化性，能将${Mn^{2+}}$转化为${MnO^{-}_{4}}$。
(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。

①该物质的化学式为${Cu_{2}ZnSnS_{4}}$。
②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为$(\frac{3}{4}, \frac{1}{4}, \frac{1}{8})$，则B原子的坐标为$\left( \frac{1}{4}, \frac{3}{4}, \frac{5}{8} \right)$。

答案：
(1)$1:2$(或$2:1$)
(2)${Cu}$ ${Cu}$的价电子排布式为${3d^{10}4s^{1}}$，较易失去一个电子，形成全充满稳定结构；${Zn}$的价电子排布式为${3d^{10}4s^{2}}$，为全充满稳定状态，则${Cu}$的第一电离能小于${Zn}$的第一电离能。${Cu^{+}}$的价电子排布式为${3d^{10}}$，为全充满稳定状态，而${Zn^{+}}$的价电子排布式为${3d^{10}4s^{1}}$，较易失去一个电子形成全充满稳定结构，则第二电离能${Cu}$大于${Zn}$
(3)三角锥形 ${sp^{3}}$杂化
(4)B
(5)D D中含有过氧键，具有强氧化性，能将${Mn^{2+}}$转化为${MnO^{-}_{4}}$
(6)①${Cu_{2}ZnSnS_{4}}$ ②$\left( \frac{1}{4}, \frac{3}{4}, \frac{5}{8} \right)$
命题意图本题考查物质结构与性质，涉及电离能大小比较、物质空间构型、晶胞所表示物质化学式的判断等知识，考查考生对物质结构与性质的基本知识和基本原理的理解和应用，体现了“宏观辨识与微观探析”化学学科核心素养。
解题思路
(1)基态$ S$的价电子排布是${3s^{2}3p^{4}}$，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为$1:2$或$2:1$。
(3)三氯化锡离子中锡离子的孤电子对数为$\frac{4 + 1 - 1 × 3}{2} = 1$、价层电子对数为$3 + 1 = 4$，所以其中心离子杂化方式为${sp^{3}}$杂化，离子的空间构型为三角锥形。
(4)主族元素形成的离子或配体中一般不含有未成对电子，因此该题只需判断配合物的中心离子是否存在未成对电子。${[Cu(NH_{3})_{2}]Cl}$中${Cu^{+}}$价电子排布式为${3d^{10}}$，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，A项不符合题意。${[Cu(NH_{3})_{4}]SO_{4}}$中${Cu^{2+}}$价电子排布式为${3d^{9}}$，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，B项符合题意。${[Zn(NH_{3})_{4}]SO_{4}}$中${Zn^{2+}}$价电子排布式为${3d^{10}}$，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，C项不符合题意。${Na_{2}[Zn(OH)_{4}]}$中${Zn^{2+}}$价电子排布式为${3d^{10}}$，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，D项不符合题意。
(5)由四种含氧酸根的结构可知，只有D项离子中含有过氧键，离子中$-1$价的氧元素具有强氧化性，能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，D项正确。
(6)①利用均摊法结合晶胞结构分析，锌原子位于顶点和体心，其个数为$8 × \frac{1}{8} + 1 = 2$，铜原子位于面上，其个数为$8 × \frac{1}{2} = 4$，锡原子位于面心和棱上，其个数为$2 × \frac{1}{2} + 4 × \frac{1}{4} = 2$，位于体内的硫原子个数为$8$，则该物质的化学式为${Cu_{2}ZnSnS_{4}}$。
②结合图中A、B原子的位置及A原子的坐标$\left( \frac{3}{4}, \frac{1}{4}, \frac{1}{8} \right)$可知，B原子的坐标为$\left( \frac{1}{4}, \frac{3}{4}, \frac{5}{8} \right)$。