《2026年学易优高考二轮总复习化学》

3. (2025·山东卷)常温下，假设 $ 1 \, L $ 水溶液中 $ Co^{2+} $ 和 $ C_2O_4^{2-} $ 初始物质的量浓度均为 $ 0.01 \, mol · L^{-1} $。平衡条件下，体系中全部四种含碳物种的摩尔分数随 $ pH $ 的变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。已知：体系中含钴物种的存在形式为 $ Co^{2+} $、$ CoC_2O_4(s) $ 和 $ Co(OH)_2(s) $；$ K_{sp}(CoC_2O_4) = 6.0 × 10^{-8} $，$ K_{sp}[Co(OH)_2] = 5.9 × 10^{-15} $。下列说法正确的是(CD)


A.甲线所示物种为 $ HC_2O_4^- $
B.$ H_2C_2O_4 $ 的电离平衡常数 $ K_{a2} = 10^{-8} $
C.$ pH = a $ 时，$ Co^{2+} $ 物质的量浓度为 $ 1.6 × 10^{-3} \, mol · L^{-1} $
D.$ pH = b $ 时，物质的量浓度：$ c(OH^-) ＜ c(C_2O_4^{2-}) $

答案： 3.CD$Co^{2+}$，$C_2O_4^{2-}$，初始浓度均为$0.01mol/L$，又$K_{sp}(CoC_2O_4)=6.0×10^{-8}$，且$pH$小时，无$Co(OH)_2$，所以开始时Co主要以$CoC_2O_4$形式存在，则含碳物种最多的为$CoC_2O_4$，即甲为$\delta(CoC_2O_4)$；随pH增大，$C_2O_4^{2-}$浓度增大，丁为$\delta(C_2O_4^{2-})$；pH越小，$c(H_2C_2O_4)$越大，则乙为$\delta(H_2C_2O_4)$，丙为$\delta(HC_2O_4^-)$；A错误；根据甲与丁的交点：$c(C_2O_4^{2-})=0.5×0.01=5×10^{-3}mol/L$
$c(CO^{2+})=\frac{K_{sp}(CoC_2O_4)}{c(C_2O_4^{2-})}=\frac{6.0×10^{-8}}{5×10^{-3}}=1.2×10^{-5}mol/L$，
$c^{2}(OH^-)=\frac{K_{sp}[Co(OH)_2]}{c(Co^{2+})}=\frac{5.9×10^{-15}}{1.2×10^{-5}}$，$c(OH^-)=\sqrt{5}×10^{-5}$，$K_{a2}=\frac{c(C_2O_4^{2-})·(CH^+)}{c(HC_2O_4^-)}$
$\frac{c(C_2O_4^{2-})×10^{-14}}{c(HC_2O_4^-)×\sqrt{5}×10^{-5}}\gg\frac{10×10^{-8}}{\sqrt{5}}$又$\frac{c(C_2O_4^{2-})}{c(HC_2O_4^-)}\gg1$，则B错误；$pH=a$时，$H_2C_2O_4$与$HC_2O_4^-$的摩尔分数均为$0.08$，$C_2O_4^{2-}$的摩尔分数几乎为$0$，则$CoC_2O_4$的摩尔分数为$1-2×0.08=0.84$，物质的量为$0.01mol×0.84=0.0084mol$，$pH=a$时，没有$Co(OH)_2$生成，因此剩余的Co元素均以$Co^{2+}$形式存在，$n(Co^{2+})=0.01mol-0.0084mol=1.6×10^{-3}mol$，则$c(Co^{2+})=\frac{1.6×10^{-3}mol}{1L}=1.6×10^{-3}mol·L^{-1}$，C正确；$pH=b$时，$C_2O_4^{2-}$和$CoC_2O_4$的摩尔分数均为$0.50$，则$n(C_2O_4^{2-})=n(CoC_2O_4)=0.01mol×0.50=5×10^{-3}mol$，$c(C_2O_4^{2-})=\frac{5×10^{-3}mol}{1L}=5×10^{-3}mol·L^{-1}$，此时部分$CoC_2O_4$转变为$Co(OH)_2$，溶液中存在平衡$CoC_2O_4+2OH^-\rightleftharpoonsCo(OH)_2+C_2O_4^{2-}$
$K=\frac{c(C_2O_4^{2-})}{c^{2}(OH^-)}=\frac{K_{sp}(CoC_2O_4)}{K_{sp}[Co(OH)_2]}\approx10^{7}$，代入$c(C_2O_4^{2-})=5×10^{-3}mol·L^{-1}$，解得$c(OH^-)\approx\sqrt{5}×10^{-5}mol·L^{-1}＜c(C_2O_4^{2-})$，D正确。

[例题分析]
$ 25^{\circ}C $ 时，往 $ 20.00 \, mL \, 0.1 \, mol · L^{-1} $ $ HA $ 溶液中滴入 $ 0.1 \, mol · L^{-1} $ $ NaOH $ 溶液，体系中 $ -lg \, c(HA) $、$ -lg \, c(A^-) $、$ NaOH $ 溶液的体积与溶液 $ pH $ 的关系如图所示。下列说法不正确的是(D)


A.曲线①表示 $ -lg \, c(HA) $ 与溶液 $ pH $ 的关系
B.$ a $ 点对应的溶液中：$ 2c(H^+) + c(HA) = 2c(OH^-) + c(A^-) $
C.$ b $ 点对应的溶液中：$ c(Na^+) ＞ c(A^-) ＞ c(OH^-) ＞ c(H^+) $
D.$ 25^{\circ}C $ 时，$ HA $ 的电离平衡常数的数量级为 $ 10^{-4} $

答案： 【答案】D

1. (2025·鄂东南省级示范高中教育改革联盟联考)常温下，$ M^{2+} $ 在不同 $ pH $ 的 $ Na_2A $ 溶液中的存在形式不同，有 $ M^{2+} $ 及难溶物 $ MA $、$ M(OH)_2 $ 等形式，$ Na_2A $ 溶液中 $ pM[pM = -lg \, c(M^{2+})] $、含 $ A $ 微粒的物质的量分数随 $ pH $ 的变化如图所示，下列说法正确的是(D)


A.当 $ c(A^{2-}) = c(H_2A) $ 时，溶液的 $ pH = 8.0 $
B.$ 0.1 \, mol · L^{-1} \, Na_2A $ 与 $ 0.1 \, mol · L^{-1} \, NaHA $ 的混合溶液中存在：$ 2c(OH^-) - 2c(H^+) = c(A^{2-}) + c(HA^-) + 3c(H_2A) $
C.曲线Ⅱ上的点满足 $ c(M^{2+}) \, c(A^{2-}) = K_{sp}(MA) $
D.常温下 $ b $ 点，$ M^{2+} $ 在 $ Na_2A $ 溶液中不能生成 $ M(OH)_2 $ 沉淀

答案： 1.D$H_2A$的电离方程式为：$H_2A\rightleftharpoonsH^++HA^-$，$HA^-\rightleftharpoonsH^++A^{2-}$；由图可知，当$pH=6.5$时，表示溶液中$c(HA^-)=c(H_2A)$，则$H_2A$的电离平衡常数：$K_{a1}=\frac{c(H^+)· c(HA^-)}{c(H_2A)}=1×10^{-6.5}$；当$pH=10.5$时，表示溶液中$c(A^{2-})=c(HA^-)$，则$HA^-$的电离平衡常数：$K_{a2}=\frac{c(H^+)· c(A^{2-})}{c(HA^-)}=1×10^{-10.5}$。
A项，当$c(A^{2-})=c(H_2A)$时，代入$K_{a1}· K_{a2}$的表达式中得$K_{a1}· K_{a2}=\frac{c(H^+)· c(HA^-)}{c(H_2A)}×\frac{c(H^+)· c(A^{2-})}{c(HA^-)}$，化简得$c^{2}(H^+)=1×10^{-6.5}×1×10^{-10.5}=1×10^{-17}$，解得$c(H^+)=1×10^{-8.5}mol·L^{-1}$，可得出溶液的$pH=8.5$，A错误；
B项，由电荷守恒：$c(Na^+)+c(H^+)=c(OH^-)+2c(A^{2-})+c(HA^-)$和元素质量守恒：$2c(Na^+)=3[c(A^{2-})+c(HA^-)+c(H_2A)]$，求解得到：$2c(OH^-)-2c(H^+)+c(A^{2-})=c(HA^-)+3c(H_2A)$，B错误；
C项，由$K_{sp}[M(OH)_2]=c(M^{2+})· c^{2}(OH^-)$可得$c(M^{2+})=\frac{K_{sp}[M(OH)_2]}{c^{2}(OH^-)}=\frac{K_{sp}[M(OH)_2]}{[\frac{1×10^{-14}}{c(H^+)}]^2}=\frac{c^{2}(H^+)· K_{sp}[M(OH)_2]}{1×10^{-28}}$，则$pM=-\lg c(M^{2+})=2pH-\lg K_{sp}[M(OH)_2]-28$，图像Ⅱ是直线，故曲线Ⅱ表示$M(OH)_2$的溶解平衡曲线，曲线Ⅰ表示$MA$的溶解平衡曲线，C错误；
D项，曲线Ⅱ上的点满足$c(M^{2+})· c^{2}(OH^-)=K_{sp}[M(OH)_2]$，而b点在曲线Ⅱ的下方，$c(OH^-)$比平衡时小，故$M^{2+}$在$Na_2A$溶液中不能生成$M(OH)_2$沉淀，D正确；故选D。