《2026年学易优高考二轮总复习化学》

1. (2025·云南卷)甲醛法测定${NH^{+}_{4}}$的反应原理为${4NH^{+}_{4} + 6HCHO\xlongequal{}(CH_{2})_{6}N_{4}H^{+} + 3H^{+} + 6H_{2}O}$。取含${NH_{4}Cl}$的废水浓缩至原体积的$\dfrac{1}{10}$后，移取$20.00\ mL$，加入足量甲醛反应后，用$0.01000\ mol·L^{-1}$的${NaOH}$标准溶液滴定。滴定曲线如图1，含氮微粒的分布分数$\delta$与$pH$关系如图2[比如：$\delta [(CH_{2})_{6}N_{4}H^{+}]=\dfrac{c[(CH_{2})_{6}N_{4}H^{+}]}{c[(CH_{2})_{6}N_{4}H^{+}] + c[(CH_{2})_{6}N_{4}]}$]。下列说法正确的是(D)

A.废水中${NH^{+}_{4}}$的含量为$20.00\ mg·L^{-1}$
B.c点：$c[(CH_{2})_{6}N_{4}H^{+}] + c(H^{+}) = c(OH^{-})$
C.a点：$c[(CH_{2})_{6}N_{4}H^{+}] ＞ c(H^{+}) ＞ c(OH^{-}) ＞ c[(CH_{2})_{6}N_{4}]$
D.$(CH_{2})_{6}N_{4}H^{+}⇌ (CH_{2})_{6}N_{4} + H^{+}$的平衡常数$K\approx7.3×10^{-6}$

答案： 1.D 由图1中的信息可知，当加入NaOH标准溶液的体积为20.00mL时到达滴定终点，由关系式$4NH_4^+\sim[(CH_2)_6N_4H^++3H^+]\sim4OH^-$可知，由于待测液的体积和标准溶液的体积相同，因此，浓缩后的20.00mL溶液中$c(NH_4^+)=c(OH^-)=0.01000mol· L^{-1}$，则原废水中$c(NH_4^+)=0.01000mol· L^{-1}×\frac{1}{10}=0.001000mol· L^{-1}$，因此，废水中$NH_4^+$的含量为$0.001000mol×18000mg· mol^{-1}· L^{-1}=18mg· L^{-1}$，A错误；c点加入NaOH标准溶液的体积过量，且只过量了$\frac{1}{5}$，由电荷守恒可知，$c[(CH_2)_6N_4H^+]+c(H^+)+c(Na^+)=c(OH^-)+c(Cl^-)$，浓缩后的废水中$NH_4Cl$的浓度是NaOH标准溶液浓度的4倍，$Cl^-$和$Na^+$均不参与离子反应，可以估算$c(Cl^-)＞c(Na^+)$，$c[(CH_2)_6N_4H^+]+c(H^+)＞c(OH^-)$，B错误；$(CH_2)_6N_4H^+$在溶液中水解使溶液显酸性，类比$NH_3$可知$(CH_2)_6N_4$在溶液中与水作用发生电离而使溶液显碱性；a点为半滴定点，由其纵坐标可知溶液显酸性，说明$(CH_2)_6N_4H^+$的水解作用强于$(CH_2)_6N_4$的电离作用，可知溶液中相关粒子的浓度的大小关系为$c[(CH_2)_6N_4]＞c[(CH_2)_6N_4H^+]$，C错误；由图1和图2可知，当$pH=6.00$时，$(CH_2)_6N_4$占比较高，$\delta[(CH_2)_6N_4]=0.88$，则由氮元素守恒可知，$\delta[(CH_2)_6N_4H^+]=0.12$，两种粒子的浓度之比等于其分布分数之比，则$(CH_2)_6N_4H^+\rightleftharpoons (CH_2)_6N_4+H^+$的平衡常数$K=\frac{c[(CH_2)_6N_4]· c(H^+)}{c[(CH_2)_6N_4H^+]}=\frac{0.88×10^{-6}}{0.12}\approx7.3×10^{-6}$，D正确；综上所述，本题选D。

2. (2024·广西卷)常温下，用$0.1000\ mol·L^{-1}\ {NaOH}$溶液分别滴定下列两种混合溶液：
Ⅰ.$20.00\ mL$浓度均为$0.1000\ mol·L^{-1}\ {HCl}$和${CH_{3}COOH}$溶液
Ⅱ.$20.00\ mL$浓度均为$0.1000\ mol·L^{-1}\ {HCl}$和${NH_{4}Cl}$溶液
两种混合溶液的滴定曲线如图。
已知$K_{a}({CH_{3}COOH}) = K_{b}({NH_{3}· H_{2}O}) = 1.8×10^{-5}$，下列说法正确的是(D)


A.Ⅰ对应的滴定曲线为N线
B.a点水电离出的$c(OH^{-})$数量级为$10^{-8}$
C.$V({NaOH}) = 30.00\ mL$时，Ⅱ中$c(Cl^{-}) ＞ c({NH_{3}· H_{2}O}) ＞ c({NH^{+}_{4}})$
D.$pH = 7$时，Ⅰ中$c({CH_{3}COO^{-}})$、$c({CH_{3}COOH})$之和小于Ⅱ中$c({NH_{3}· H_{2}O})$、$c({NH^{+}_{4}})$之和

答案： 2.D 溶液中加入40mL氢氧化钠溶液时，Ⅰ中的溶质为氯化钠和醋酸钠，Ⅱ中的溶质为氯化钠和一水合氨，根据$K_a(CH_3COOH)=K_b(NH_3· H_2O)=1.8×10^{-5}，$醋酸根离子、铵根离子的水解程度小于醋酸、一水合氨的电离程度，氯化钠显中性，醋酸根离子和一水合氨在浓度相同时，一水合氨溶液的碱性更强，故Ⅰ对应的滴定曲线为M，Ⅱ对应的滴定曲线为N。A项，向溶液中加入40mL氢氧化钠溶液时，Ⅰ中的溶质为氯化钠和醋酸钠，Ⅱ中的溶质为氯化钠和一水合氨，氯化钠显中性，醋酸根离子和一水合氨在浓度相同时，一水合氨溶液的碱性更强，故Ⅰ对应的滴定曲线为M，A错误；B项，a点的溶质为氯化钠和醋酸钠，醋酸根离子发生水解，溶液的pH接近8，由水电离的c(H^+)=c(OH^-)，数量级接近$10^{-6}，$B错误；C项，当V(NaOH)=30.00mL时，Ⅱ中的溶质为氯化钠、氯化铵、一水合氨，且氯化铵和一水合氨的浓度相同，铵根离子的水解$K_h=\frac{K_w}{K_a}=\frac{10^{-14}}{1.8×10^{-5}}=5.6×10^{-10}$＜1.8×10^{-5}，即NH_4^+水解程度小于一水合氨的电离程度，所以c(NH_4^+)＞$c(NH_3· H_2O)，$又元素质量守恒$c(Cl^-)=2c(NH_4^+)+2c(NH_3· H_2O)，$即$c(Cl^-)＞c(NH_4^+)＞c(NH_3· H_2O)，$C错误；D项，根据元素质量守恒，$n(CH_3COO^-)、$$n(CH_3COOH)$之和等于$n(NH_3· H_2O)、$$n(NH_4^+)$之和，根据图像，pH=7时，Ⅱ所加氢氧化钠溶液较少，溶液体积较小，故Ⅰ中$c(CH_3COO^-)、$$c(CH_3COOH)$之和小于Ⅱ中$c(NH_3· H_2O)、$$c(NH_4^+)$之和，D正确；故选D。

3. (2024·湖南卷)常温下$K_{a}({HCOOH}) = 1.8×10^{-4}$，向$20\ mL\ 0.1\ mol·L^{-1}\ {NaOH}$溶液中缓慢滴入相同浓度的${HCOOH}$溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入${HCOOH}$溶液体积的变化关系如图所示，下列说法错误的是(D)


A.水的电离程度：$M ＜ N$
B.M点：$2c(OH^{-}) = c(Na^{+}) + c(H^{+})$
C.当$V({HCOOH}) = 10\ mL$时，$c(OH^{-}) = c(H^{+}) + 2c({HCOOH}) + c({HCOO^{-}})$
D.N点：$c(Na^{+}) ＞ c({HCOO^{-}}) ＞ c(OH^{-}) ＞ c(H^{+}) ＞ c({HCOOH})$

答案： 3.D 结合起点和终点，向$20mL0.10mol· L^{-1}NaOH$溶液中滴入相同浓度的HCOOH溶液，发生浓度改变的微粒是$Na^+$、$OH^-$、$H^+$和$HCOO^-$；当$V(HCOOH)=0mL$时，溶液中存在$Na^+$、$H^+$和$OH^-$，$c(OH^-)=c(Na^+)=0.10mol· L^{-1}$，随着加入HCOOH溶液，$c(Na^+)$减少但不会降到0，当$V(HCOOH)=20mL$时，$c(Na^+)=0.05mol· L^{-1}$，随着加入HCOOH溶液，$c(OH^-)$会与HCOOH反应而减少，溶质由NaOH变为NaOH和HCOONa混合物，最终为HCOONa，$c(H^+)$增加得很少，而$c(HCOO^-)$增加得多，当$V(HCOOH)=20mL$时，溶质为HCOONa，$HCOO^-$少部分水解，$c(HCOO^-)＜0.05mol· L^{-1}$，斜率为正的曲线代表$c(HCOO^-)$，即经过M点在下降的曲线表示的是$OH^-$浓度的改变，经过M点、N点的在上升的曲线表示的是$HCOO^-$浓度的改变。N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa，此时仅存在HCOONa的水解，M点时仍剩余有未反应的NaOH，对水的电离产生抑制，故水的电离程度：M＜N，A正确；M点溶液中电荷守恒有$c(Na^+)+c(H^+)=c(HCOO^-)+c(OH^-)$，M点$c(HCOO^-)=c(OH^-)$，联立可得$2c(OH^-)=c(Na^+)+c(H^+)$，B正确；当$V(HCOOH)=10mL$时，溶液中的溶质为$c(NaOH):c(HCOONa)=1:1$，根据电荷守恒有$c(Na^+)+c(H^+)=c(HCOO^-)+c(OH^-)$，根据元素守恒$c(Na^+)=2c(HCOO^-)+2c(HCOOH)$，两式整理可得$c(OH^-)=c(H^+)+2c(HCOOH)+c(HCOO^-)$，C正确；N点HCOOH溶液与NaOH溶液恰好反应生成HCOONa，HCOO^-发生水解，因此$c(Na^+)＞c(HCOO^-)$及$c(OH^-)＞c(H^+)$，观察图中N点可知，$c(HCOO^-)\approx0.05mol· L^{-1}$，根据$K_a(HCOOH)=\frac{c(H^+)· c(HCOO^-)}{c(HCOOH)} =1.8×10^{-4}$，可知$c(HCOOH)＞c(H^+)$，D错误。