《2026年一本密卷高考化学》

17.（15分）（2025·湖南长沙·二模）V₂O₅广泛用于冶金、化工等行业，主要用于冶炼钒铁。以钒矿石为原料制备V₂O₅的工艺如下：

已知：ⅰ.“焙烧”后，固体中主要含有Fe(VO₃)₂，Fe(VO₃)₃，Mn(VO₃)₂，Ca(VO₃)₂；“酸浸”后钒以VO₂⁺形式存在，“中和还原”后钒以VO²⁺形式存在。
ⅱ.P204对四价钒（VO²⁺）具有高选择性，且萃取Fe³⁺而不萃取Fe²⁺。
ⅲ.多钒酸铵微溶于冷水，易溶于热水。
ⅳ.该工艺条件下，溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：

回答下列问题：
(1)“中和还原”时，VO₂⁺参与反应的离子方程式：4H⁺+Fe+2VO₂⁺=2VO²⁺+Fe²⁺+2H₂O。
（2）钒的浸出率与焙烧温度、硫酸加入量的关系如图所示。指出适宜的工艺条件为______。若在得到多钒酸铵后，使用冰水洗涤多钒酸铵的目的是______。

(3)流程中可循环使用的物质有NH₃(或氨水)、有机溶剂P204。
(4)萃取后的“水相”中含有丰富的金属资源，经三道工序可回收MnSO₄溶液。请根据题给信息，参照上述工艺流程，将下列工艺流程补充完整H₂O₂、MnO(可选用的试剂：H₂O₂、NaClO、MnO、MnO₂、Na₂CO₃)。

已知MnF₂、CaF₂的Ksp分别为5.0×10⁻³、2.0×10⁻¹⁰，当“沉钙”后c(Ca²⁺)=10⁻⁵mol·L⁻¹时，理论上c(Mn²⁺)＜2.5×10²mol·L⁻¹。

答案：
17.[答案]
(1)$4H^++Fe + 2VO^+=2VO^{2 +}+Fe^{2 +}+2H_2O$
(2)温度：$820℃$左右($800℃～830℃$之间均可)；硫酸加入量：6%(6%～6.5%之间均可) 降低多钒酸铵的溶解度，减少损失
(3)$NH_3$(或氨水)、有机溶剂P204
(4)$H_2O_2$ $MnO$ $2.5×10^2$
[分析] 钒矿石经破碎、焙烧后，固体中主要含有$Fe(VO_3)_2$、$Fe(VO_3)_3$、$Mn(VO_3)_2$、$Ca(VO_3)_2$；加稀硫酸酸浸，钙离子转化为$CaSO_4$，经过滤除去，滤液中钒以$VO_2^+$形式存在，加氨水和铁粉中和还原，该工序$pH$低于7.0，发生反应$4H^++Fe + 2VO^+=2VO^{2 +}+Fe^{2 +}+2H_2O$，铁离子和铁反应生成亚铁离子，过滤除去过量的$Fe$，所得滤液经有机溶剂萃取、反萃取后，$VO^{2 +}$进入水相，加$NaClO_3$氧化将$VO^{2 +}$转化为$VO_2^+$，加氨水沉钒，生成的多钒酸铵煅烧生成$V_2O_5$。
[解析]
(1)“中和还原”时，铁粉为还原剂，还原$VO_2^+$为$VO^{2 +}$，铁化合价由0变为+2、V化合价由+5变为+4，结合电子守恒，反应为$4H^++Fe + 2VO^+=2VO^{2 +}+Fe^{2 +}+2H_2O$；
(2)结合图1、2所示进行分析可知，适宜的工艺条件为温度：$820℃$左右，硫酸加入量：6%(6%～6.5%之间均可)，此时钒的浸出率最高；洗涤多钒酸铵时要用冰水洗涤，目的是降低多钒酸铵的溶解度，减少溶解损失；
(3)循环使用的物质具有“既消耗，又生成”的特点，根据流程图可发现有机溶剂具有该特点；分析“煅烧”反应：$(NH_4)_2V_6O_{16}\xlongequal{煅烧}2NH_3↑+ 3V_2O_5+H_2O$，可知$NH_3$(或氨水)、有机溶剂P204在流程中也可循环使用；故为：$NH_3$(或氨水)、有机溶剂P204；
(4)“萃取”分离后，所得“水相”中的金属离子有$Mn^{2 +}$、$Fe^{2 +}$和少量的$Ca^{2 +}$，欲得到$MnSO_4$溶液，需除去杂质$Ca^{2 +}$、$Fe^{2 +}$，第一道工序已经除去$Ca^{2 +}$，说明后续工序应除去$Fe^{2 +}$；又结合各金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH，可知需将$Fe^{2 +}$氧化为$Fe^{3 +}$，为了不引入杂质离子，氧化剂可选择$H_2O_2$溶液，再调溶液的pH，使$Fe^{3 +}$转变成$Fe(OH)_3$沉淀，为了不引入杂质离子，利用$MnO$调pH，所以补充完整的流程图为:，故为$H_2O_2$、$MnO$。已知常温下$MnF_2$、$CaF_2$的$K_{sp}$分别为$5.0×10^{-3}$、$2.0×10^{-10}$，若上述水相“沉钙”后$c(Ca^{2 +})=10^{-5}mol·L^{-1}$，根据$\frac{c(Ca^{2 +})}{c(Mn^{2 +})}=\frac{c(Ca^{2 +})·c^2(F^ -)}{c(Mn^{2 +})·c^2(F^ -)}=\frac{K_{sp}(CaF_2)}{K_{sp}(MnF_2)}=\frac{2.0×10^{-10}}{5.0×10^{-3}} = 4×10^{-8}$，则理论上$c(Mn^{2 +})$不超过$\frac{c(Ca^{2 +})}{4×10^{-8}}=\frac{10^{-5}}{4×10^{-8}}mol/L = 2.5×10^2mol/L$。