《2026年一本密卷高考化学》

18.（15分）（2025·四川·二模）为实现碳中和，科学家们进行了大量的探索，其中二氧化碳与甲烷重整反应制备合成气$(H_2+CO)$、甲醇是一种生产高附加值化学品的低碳过程。该过程存在如下化学反应：
ⅰ.$CO_2(g)+CH_4(g)\rightleftharpoons2H_2(g)+2CO(g)$ $\Delta H_1=+247.3kJ/mol$ $K_1$
ⅱ.$CO_2(g)+H_2(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_2O(g)$ $\Delta H_2=+43.8kJ/mol$ $K_2$
ⅲ.$CO(g)+2H_2(g)\rightleftharpoons CH_3OH(g)$ $\Delta H_3=-92.0kJ/mol$ $K_3$
（1）已知反应ⅳ的平衡常数$K_4=K_2· K_3$，写出反应ⅳ的热化学方程式：________。
（2）一定条件下，向恒压密闭容器中通入$CO_2$和$CH_4$混合气体，$CO_2$的平衡转化率和$CH_3OH$的选择性$[\dfrac{n(生成的CH_3OH)}{n(消耗的CO_2)}×100\%]$随温度、投料比$[n(CO_2):n(CH_4)]$分别为1：1、1：2的变化曲线如图1所示（曲线a与c是同一投料比，曲线b与d是同一投料比）。
①表示投料比为1：1时$CH_3OH$的选择性的曲线是________（填“a”“b”“c”或“d”），随温度升高曲线a下降，曲线c上升的原因是________。
②生成$CH_3OH$的最佳条件是D(填序号)。
A. $200℃$，$n(CO_2):n(CH_4)=1:1$
B. $200℃$，$n(CO_2):n(CH_4)=1:2$
C. $320℃$，$n(CO_2):n(CH_4)=1:1$
D. $320℃$，$n(CO_2):n(CH_4)=1:2$
（3）向反应体系中充入等量的$CO_2$和$CH_4$混合气体发生反应ⅰ和ⅱ，测得相同时间内$CO_2$的转化率随温度变化曲线如图2所示。
①相同压强下，若图2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ线表示三种不同催化剂，则图中b、d、e三点可能达到平衡的点是b。
②相同温度下，若图2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ线表示三种不同压强下的反应，且反应均达到平衡，则$p(Ⅰ)$、$p(Ⅱ)$、$p(Ⅲ)$由大到小的顺序是p(Ⅲ)>p(Ⅱ)>p(Ⅰ)；转化率在a点重合的原因是在320℃以上温度时以反应ii为主，反应ii前后气体分子数相等，压强改变对平衡没有影响，故二氧化碳的转化率在a点重合。
(4)一定温度下，向恒压密闭容器中通入1mol$CO_2$和3mol$H_2$，只发生ⅱ、ⅲ反应，充分反应后，测得$CO_2$的平衡转化率为60%，$CH_3OH$的选择性为80%，则该温度下反应ⅱ的平衡常数$K_p=$0.125。

答案： 18.[答案]
(1)$CO_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons CH_3OH(g) + H_2O(g) \quad \Delta H_4 = -48.2 kJ · mol^{-1}$
(2)b 反应 i、ii 是吸热反应，升高温度，平衡正向移动；反应 i 是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，故随温度的升高甲醇的选择性下降，$CO_2$ 的平衡转化率增大　D
(3)b $p(Ⅲ) ＞ p(Ⅱ) ＞ p(I)$ 在 $320° C$ 以上温度时以反应 ii 为主，反应 ii 前后气体分子数相等，压强改变对平衡没有影响，故二氧化碳的转化率在 a 点重合
(4)0.125
[解析]
(1)反应 Ⅳ 的平衡常数 $K_4 = K_2 · K_3$，所以反应 Ⅳ = 反应 Ⅱ + 反应 Ⅲ，据此写出反应 Ⅳ 为 $CO_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons CH_3OH(g) + H_2O(g) \quad \Delta H_4 = -48.2 kJ · mol^{-1}$。
(2)①图像中分别画了投料比 $[n(CO_2):n(CH_4)]$ 分别为 $1:1$、$1:2$ 的变化曲线，比值越大，相当于 $CO_2$ 的量增加，$CO_2$ 的平衡转化率则下降；所以 b、d 表示投料比 $[n(CO_2):n(CH_4)] = 1:1$。根据反应 Ⅰ、Ⅱ 是吸热反应，温度升高，$CO_2$ 的平衡转化率增大，所以 d 表示 $CO_2$ 的平衡转化率，b 表示甲醇的选择性。反应 Ⅰ、Ⅱ 是吸热反应，升高温度，平衡正向移动；反应 Ⅲ 是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，甲醇的产量减少，$CO$ 的产量增大，故随温度的升高 $CO_2$ 的平衡转化率增大，但甲醇的选择性下降。
②生产甲醇的最佳条件应该是甲醇的选择性高、产量高，条件合理。根据图像，甲醇的选择性在 $200° C$ 最高，但此时 $CO_2$ 的平衡转化率极低，故甲醇实际产量低；$320° C$ 后 $CO_2$ 的平衡转化率增大，但甲醇的选择性下降。故综合考虑选择性与产量应选择 $320° C$，$n(CO_2):n(CH_4) = 1:2$。
(3)①相同投料、相同压强、相同温度下，尽管催化剂不同，但 $CO_2$ 的平衡转化率相同，d、e 点的转化率低于 Ⅰ 线相同温度下的转化率，故 d、e 点不是平衡点；b 点在三种催化剂中，同一温度下转化率最大，故最有可能是平衡点。
②相同温度、相同投料，三种不同压强，对于反应 Ⅰ，压强越大，$CO_2$ 的转化率越小，对于反应 Ⅱ，压强增大，$CO_2$ 的转化率不变，即压强越大，$CO_2$ 的转化率越小，根据图示知 $p(Ⅲ) ＞ p(Ⅱ) ＞ p(I)$。图 2 中，当升温到 $320° C$ 时 $CO_2$ 的转化率与压强的大小无关，说明此时以反应 Ⅱ 为主，因为反应 Ⅱ 前后气体分子数相等。
(4)根据反应物是 $1 mol CO_2$ 和 $3 mol H_2$，产物有 $CO$、$CH_3OH$ 和 $H_2O$，运用原子守恒法可写出转化的总反应为 $0.6CO_2(g) + 1.56H_2(g) \longrightarrow 0.48CH3OH(g) + 0.12CO(g) + 0.6H_2O(g)$，即达平衡时，$n(CO_2) = 1 mol - 0.6 mol = 0.4 mol$，$n(H_2) = 3 mol - 1.56 mol = 1.44 mol$，$n(CH_3OH) = 0.48 mol$，$n(H_2O) = 0.6 mol$，$n(CO) = 0.12 mol$。因为反应 Ⅱ 左右两边气体分子数相等，故反应 Ⅱ 的 $K_p = K_n = \frac{0.6 × 0.12}{0.4 × 1.44} = 0.125$。