《2026年一本密卷高考化学》

4. 二氧化钒(VO₂)是一种新型热敏材料，实验室以V₂O₅为原料合成用于制备VO₂的氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵晶体{化学式为(NH₄)₅[(VO)₆(CO₃)₄(OH)₉]·10H₂O}，过程如下：
已知：+4价钒在弱酸性条件下具有还原性。
回答下列问题：
(1)步骤ⅰ中生成VOCl₂同时生成N₂的化学方程式为______。常温下，只用浓盐酸与V₂O₅反应也能制备VOCl₂溶液，但该方法未被推广，从环保角度分析该方法未被推广的主要原因是______(用化学方程式和必要的文字说明)。
(2)步骤ⅱ可用下图仪器组装完成。

①上述装置从左到右的连接顺序为______(用各接口字母表示)。
②饱和NaHCO₃溶液的作用是______。
③反应结束后，将三颈烧瓶置于CO₂保护下的干燥器中，静置过滤可得到紫红色晶体，然后抽滤，先用饱和NH₄HCO₃溶液洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，最后用乙醚洗涤2次。用饱和NH₄HCO₃溶液洗涤除去的阴离子主要是$\begin{array}{c} \vdots \mathrm{Cl} \vdots \\ {-} \end{array}$(填阴离子的电子式)。
(3)测定氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵晶体粗产品中钒的含量。实验步骤如下：

粗产品wg→20mL水、30mL稀硫酸→稍过量的0.1mol·L⁻¹KMnO₄溶液→稍过量的1%NaNO₂溶液→适量的尿素溶液→1mol·L⁻¹(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液滴定至终点→再重复实验两次
消耗(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液的体积如下：

滴定反应为VO₂⁺ + Fe²⁺ + 2H⁺ = VO²⁺ + Fe³⁺ + H₂O。
①滴定时，向锥形瓶中加入几滴K₃[Fe(CN)₆](填化学式)溶液作指示剂。
②粗产品中钒的质量分数为$\frac{102}{w}$%。

答案：
(1)${2V2O5 + N2H4 + 8HCl \xlongequal{\triangle} 4VOCl2 + N2↑ + 6H2O}$ ${V2O5 + 6HCl(浓) = 2VOCl2 + Cl2↑ + 3H2O}$，产生有毒气体Cl₂，会污染环境
(2)①eabfgc ②除去CO₂中混有的HCl气体
③\begin{array}{c} \vdots \mathrm{Cl} \vdots \\ {-} \end{array}
(3)①K₃[Fe(CN)₆] ②$\frac{102}{w}$
[解析]
(2)① + 4价钒在弱酸性条件下具有还原性，因此在反应前需要除尽装置内的空气，先用C装置产生CO₂，生成的CO₂中混有HCl，故再将混合气体通过A除去CO₂中的HCl，然后连接D装置，最后g连接c，观察到澄清石灰水变浑浊说明装置内的空气已经排尽，故从左到右的连接顺序为eabfgc。③VOCl₂与NH₄HCO₃反应生成氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵晶体，反应后的溶液中含有氯离子，过滤后得到紫红色晶体，用饱和碳酸氢铵溶液洗涤除去晶体表面的氯离子，氯离子的电子式为 \begin{array}{c} \vdots \mathrm{Cl} \vdots \\ {-} \end{array}。
(3)粗产品中加入稀硫酸生成VO²⁺，再加入酸性高锰酸钾溶液将VO²⁺氧化成VO₂⁺，充分反应后加入NaNO₂除去过量的高锰酸钾，最后用硫酸亚铁铵滴定含VO₂⁺的溶液。①用硫酸亚铁铵滴定含VO₂⁺的溶液，滴定终点时Fe²⁺稍过量，可选用K₃[Fe(CN)₆]作指示剂。②根据三组实验的数据，消耗硫酸亚铁铵溶液的体积平均值为20mL，亚铁离子物质的量为0.02mol，根据方程式VO₂⁺ + Fe²⁺ + 2H⁺ = VO²⁺ + Fe³⁺ + H₂O可知，VO₂⁺的物质的量为0.02mol，根据V守恒可知，样品中含有0.02molV，故粗产品中V的质量分数为 $\frac{0.02 mol×51 g·mol⁻¹}{w g}$×100％ = $\frac{102}{w}$％。