《2026年一本密卷高考化学》

17.（15分）（2025·湖南·三模）近年来，新兴科技产业对钒产品纯度要求越来越高，VOCl₃是由工业级V₂O₅制取高纯V₂O₅的重要中间体。回答下列问题：
（1）工业上制备VOCl₃有以下两种方法，反应的热化学方程式和平衡常数如下：
方法Ⅰ. CCl₄氯化法：2V₂O₅(s) + 3CCl₄(g) 4VOCl₃(g) + 3CO₂(g) ΔH₁ ＜ 0 K₁
方法Ⅱ. Cl₂配碳氯化法：2V₂O₅(s) + 3C(s) + 6Cl₂(g) 4VOCl₃(g) + 3CO₂(g) ΔH₂ ＜ 0 K₂
反应C(s) + 2Cl₂(g) CCl₄(g)的ΔH = (填含ΔH₁、ΔH₂的式子)；方法Ⅰ在500℃才能获得较高的反应速率，而方法Ⅱ在205℃即可得到相同的反应速率，则活化能Eₐ(方法Ⅰ)(填“＞”“＜”或“=”)Eₐ(方法Ⅱ)。
(2)在一定温度下向某恒容密闭容器中加入3mol V₂O₅(s)、3mol CCl₄(g)，进行反应2V₂O₅(s) + 3CCl₄(g) 4VOCl₃(g) + 3CO₂(g)，起始时压强为p₀ kPa，20min后达到平衡，测得V₂O₅(s)的转化率为40%。则0~20min内，CCl₄的反应速率v(CCl₄) = (用含p₀的式子表示)kPa·min⁻¹，VOCl₃(g)的平衡产率为%，Kₚ = (填含p₀的计算式，Kₚ用气体平衡分压代替平衡物质的量浓度进行计算)kPa⁴。
（3）在一定条件下，向恒容密闭容器中分别加入2mol V₂O₅(s)、4mol C(s)和8mol Cl₂(g)，仅发生方法Ⅱ的反应，反应进行15min时测得V₂O₅(s)的转化率随温度和压强的变化如图所示。

①p₁________（填“＜”“＞”或“=”）p₂；a、b、c三点对应的平衡常数Kₐ、Kb、Kc的大小关系为________。
②V₂O₅(s)的氯化在实际生产中控制反应温度为525℃并向恒压体系中充入N₂，试分析原因：________。

答案： 17.[答案]　
(1)$\frac{1}{3}$(ΔH₂−ΔH₁)　＞
(2)0.03p₀　60　$\frac{(0.6p₀)^2×(0.8p₀)}{(0.4p₀)^3}$(或其他合理答案)
(3)①＞　Kₐ=Kb＞Kc；温度过低，反应速率较慢，经济效益低；温度过高，生产能耗大，成本提高；恒压时向体系中充入N₂，相当于减小压强，有利于正向反应的进行，增大V₂O₅(s)的转化率
[解析]　
(1)根据盖斯定律可知，目标反应等于$\frac{1}{3}$(方法Ⅰ－方法Ⅱ)，则ΔH=$\frac{1}{3}$(ΔH₂−ΔH₁)；方法Ⅰ在500℃才能获得较高的反应速率，而方法Ⅱ在205℃即可得到相同的反应速率，活化能越大，反应进行时所需温度越高，故活化能E_a(方法Ⅰ)＞E_a(方法Ⅱ)。
(2)由题可知，在恒容密闭容器中，起始压强为p₀kPa，起始加入3molV₂O₅(s)、3molCCl₄(g)，列三段式：
2V₂O₅(s)＋3CCl₄(g)⇌4VOCl₃(g)＋3CO₂(g)
初始量/mol　　3　　　　　　3　　　　　0　　　0
转化量/mol　　3×40%=1.2　　1.8　　　　2.4　　1.8
平衡量/mol　　1.8　　　　　1.2　　　　2.4　　1.8
平衡时，气体总物质的量n=n(CCl₄)＋n(VOCl₃)＋n(CO₂)=1.2＋2.4＋1.8=5.4(mol)，气体总压强为$\frac{5.4}{3}$×p₀kPa=1.8p₀kPa，CCl₄、VOCl₃、CO₂的分压依次为$\frac{1.2}{5.4}$×1.8p₀kPa=0.4p₀kPa、$\frac{2.4}{5.4}$×1.8p₀kPa=0.8p₀kPa、$\frac{1.8}{5.4}$×1.8p₀kPa=0.6p₀kPa。
初始投入的气体只有CCl₄(g)，故p(CCl₄)初=p₀kPa，0~20min内，CCl₄的反应速率v(CCl₄)=$\frac{p₀kPa - 0.4p₀kPa}{20min}$=0.03p₀kPa·min⁻¹，VOCl₃的平衡产率=$\frac{实际产量}{理论产量}$×100%=$\frac{2.4mol}{4mol}$×100%=60%，K_p=$\frac{(0.6p₀)^2×(0.8p₀)}{(0.4p₀)^3}$kPa⁴。
(3)①由题可知，此反应为放热反应，温度升高，平衡会逆向移动，V₂O₅(s)的平衡转化率降低，但反应进行15min时测得V₂O₅(s)的转化率随温度升高而增大，故关系图中V₂O₅(s)的转化率并不是V₂O₅(s)的平衡转化率，当反应未达平衡时，压强越小，反应速率越慢，V₂O₅(s)的转化率越小，故压强p₁＞p₂；平衡常数只和温度有关，a、b温度相同，K_a=K_b，c点温度高，温度升高，平衡会逆向移动，平衡常数减小，故K_a=K_b＞K_c。
②V₂O₅(s)氯化过程中，由图可知，实际生产中若温度过低，反应速率较慢，经济效益低；若温度过高，生产能耗大，成本提高；恒压时向体系中充入N₂，相当于减小反应体系的压强，有利于正向反应的进行，增大V₂O₅(s)的转化率。

18.（15分）（2025·上海·三模）氯喹是一种用于治疗疟疾的药物，制药厂通常将其转化为磷酸氯喹，其合成路线如下图所示。

已知：

①
②
③RX + R + HX（R为烃基，X为卤原子）
(1)A→B中试剂a为。
(2)C→D的反应类型是反应。
(3)K中含氧官能团的名称是；K中有个手性碳原子。
(4)H的结构简式为。
（5）E→F的化学方程式为________。
(6)下列有关氯喹和磷酸氯喹的说法正确的是。
A. 氯喹中所有C原子的杂化类型包括sp与sp²
B. 氯喹与NaOH乙醇溶液共热，可以发生消去反应
C. 将氯喹转化为磷酸氯喹的目的是增大溶解度，增强疗效
D. H₃PO₄可以电离产生PO₄³⁻，PO₄³⁻的空间构型为正四面体形
（7）已知：在有机化学中，苯环上原有的基团会对后引入基团有定位效应。如下表所示：

A→C反应顺序可否调换，并解释原因：________。
(8)写出一种符合下列条件的I的同分异构体(不含立体异构)的结构简式。
①能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO₂
②能发生银镜反应
③核磁共振氢谱有四组峰
(9)参照上述合成路线，设计一条以1，3-丁二烯和苯为起始原料制备 的合成路线(无机试剂任选)。(合成路线可表示为：M N… 目标产物)

答案：
18.[答案]　
(1)浓硝酸与浓硫酸
(2)还原
(3)酮羰基和酯基　1
(4)
(5) COOCH₃ +2NaOH$\stackrel{H_2O}{\triangle}$ +CH₃OH +H₂O
(6)CD
(7)不能，若先氯化，使苯环邻、对位的氢更活泼，再硝化，硝基会取代在氯原子的邻位和对位，间位产物产率降低
(8)OHC−CH₂−$\stackrel{CH_3}{C}$−COOH或HOOC−CH₂−$\stackrel{CH_3}{C}$−CHO
(9)
[分析]　由后面的结构与A的分子式，确定A为苯，根据B的分子式确定B为硝基苯，B发生取代反应为C，结合C→D是将硝基转化为氨基，反应类型是还原反应。
[解析]　
(1)在苯上引入硝基，需要条件为浓硫酸、浓硝酸、加热。
(2)C→D是将硝基转化为氨基，反应类型是还原反应。
(3)观察知，K中含氧官能团的名称是酮羰基和酯基，其中手性碳原子(连有4个各不相同的原子或基团的碳原子)有1个。
(4)由分析得H为。
(5)E→F的化学方程式为 COOCH₃ +2NaOH$\stackrel{H_2O}{\triangle}$ +CH₃OH +H₂O。
(6)A.氯喹中C原子有全为单键的也有含有双键的碳原子，其杂化类型包括sp³与sp²，A错误。
B.氯喹结构中氯原子在苯环上与NaOH乙醇溶液共热，不能发生消去反应，B错误。
C.磷酸氯喹可与水形成氢键，将氯喹转化为磷酸氯喹的目的是增大溶解度，增强疗效，C正确。
D.PO₄³⁻的价层电子对为4+$\frac{5 + 3 - 2×4}{2}$=4，PO₄³⁻空间构型为正四面体形，D正确。
故选CD。
(7)不能；若先氯化，使苯环邻、对位的氢更活泼，再硝化，硝基会取代在氯原子的邻位和对位，间位产物产率降低。
(8)I的同分异构体能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO₂，说明结构中有—COOH，能发生银镜反应，结构中含有—CHO，则核磁共振氢谱有四组峰(含4种氢原子)的结构简式为OHC−CH₂−$\stackrel{CH_3}{C}$−COOH或HOOC−CH₂−$\stackrel{CH_3}{C}$−CHO。
(9)根据题中信息结合所学知识，先用1,3−丁二烯和溴水发生1,4加成产生 ，苯在浓硝酸、浓硫酸加热生成硝基苯，硝基苯再被还原为苯胺，苯胺和 根据该RX＋—NH—$\stackrel{一定条件}{\longrightarrow}$R—N＋HX反应原理，即可得目标产物，合成路线如下: 。