《2026年一本密卷高考化学》

12. (2025·湖北武汉·模拟预测)一种钾离子电池正极材料钾锰铁基普鲁士白[K₂MnFe(CN)₆]充电或放电时变化如下图所示，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为晶胞俯视图。下列说法中错误的是(D)


A.Ⅰ晶胞中K⁺数目为8
B.Ⅱ→Ⅲ过程中Fe或Mn的价态升高
C.每个晶胞Ⅰ完全转化为晶胞Ⅱ，转移电子数为4
D.晶胞Ⅲ中π键数目为24

答案： 12.[答案] D
[分析] 钾锰铁基普鲁士白[K₂MnFe(CN)₆]是一种钾离子电池正极材料，充电时装置为电解池，其为阳极，失去电子发生氧化反应，充电随着K⁺脱出，其结构由Ⅰ经Ⅱ最终转变为Ⅲ，则Ⅲ转化为Ⅰ是原电池放电过程。
[解析] A.充电过程中K⁺脱出，Ⅱ晶胞中K⁺个数为4，ⅢK⁺全部脱出，由此可知，K⁺填充在整个晶胞的8个小立方体的体心，个数为8，A正确；B.Ⅱ→Ⅲ过程中为充电过程，阳极发生氧化反应，则Fe或Mn的价态升高，B正确；C.每个晶胞Ⅰ完全转化为晶胞Ⅱ，有4个K⁺脱出，转移电子数为4，C正确；D.晶胞Ⅲ中含12×$\frac{1}{4}$ + 1 = 4个FeC₆N₆、8×$\frac{1}{8}$ + 6×$\frac{1}{2}$ = 4个MnN₆，由钾锰铁基普鲁士白[K₂MnFe(CN)₆]的化学式可知，晶胞Ⅲ中含有24个CN⁻，π键数目为48，D错误；故选D。

13. (2025·江苏·二模)室温下，H₂C₂O₄溶液中含碳微粒的分布系数与pH的关系如图所示。

已知C₂O₄²⁻的分布系数：
δ(C₂O₄²⁻) = $\frac{c(C₂O₄²⁻)}{c(H₂C₂O₄) + c(HC₂O₄⁻) + c(C₂O₄²⁻)}$
下列说法正确的是(C)

A.pH = 3.0时：c(HC₂O₄⁻) ＞ c(H₂C₂O₄) ＞ c(C₂O₄²⁻)
B.浓度均为0.1 mol·L⁻¹ Na₂C₂O₄和NaHC₂O₄的混合液中：c(HC₂O₄⁻) ＞ c(C₂O₄²⁻)
C.向0.1 mol·L⁻¹ H₂C₂O₄溶液中滴加氨水至pH = 7的溶液中：c(NH₄⁺) + c(NH₃·H₂O) ＞ c(H₂C₂O₄) + c(HC₂O₄⁻) + c(C₂O₄²⁻)
D.向0.1 mol·L⁻¹ H₂C₂O₄溶液中加入NaOH溶液至pH = 4.2的反应：3H₂C₂O₄ + 5OH⁻ = HC₂O₄⁻ + 2C₂O₄²⁻ + 5H₂O

答案： 13.[答案] C
[分析] 草酸(H₂C₂O₄)是一种二元弱酸，存在电离平衡，H₂C₂O₄ ⇌ HCO₃⁻ + H⁺、HCO₃⁻ ⇌ C₂O₄²⁻ + H⁺，随着pH增大，c(H₂C₂O₄)减小，c(HCO₃⁻)先增大，后减小，c(C₂O₄²⁻)增大，故曲线Ⅰ表示δ(H₂C₂O₄)随pH变化，曲线Ⅱ表示δ(HCO₃⁻)随pH变化，曲线Ⅲ表示δ(C₂O₄²⁻)随pH变化，Kₐ₁ = c(H⁺)×c(HCO₃⁻)/c(H₂C₂O₄)，由Ⅰ和Ⅱ交点可知，Kₐ₁ = c(H⁺)×c(HCO₃⁻)/c(H₂C₂O₄) = 10⁻¹.²，同理Kₐ₂ = c(H⁺)×c(C₂O₄²⁻)/c(HCO₃⁻) = 10⁻⁴.²。
[解析] A.pH = 3.0时，由曲线各微粒分布系数可知，Ⅱ ＞ Ⅲ ＞ Ⅰ，则离子浓度：c(HCO₃⁻) ＞ c(C₂O₄²⁻) ＞ c(H₂C₂O₄)，A错误；B.由图知，浓度相等的Na₂C₂O₄和NaHCO₃混合溶液显酸性，HCO₃⁻电离程度大于C₂O₄²⁻水解程度，则溶液中：c(HCO₃⁻) ＜ c(C₂O₄²⁻)，B错误；C.由图可知，pH = 7时，含碳微粒主要以C₂O₄²⁻形式存在，故此时溶质主要是(NH₄)₂C₂O₄，则溶液中存在物料守恒：c(NH₄⁺) + c(NH₃·H₂O) = 2[c(H₂C₂O₄) + c(HCO₃⁻) + c(C₂O₄²⁻)]，则：c(NH₄⁺) + c(NH₃·H₂O) ＞ c(H₂C₂O₄) + c(HCO₃⁻) + c(C₂O₄²⁻)，C正确；D.向0.1mol·L⁻¹H₂C₂O₄溶液中加入NaOH溶液至pH = 4.2时，得到等浓度的HCO₃⁻和C₂O₄²⁻，则离子方程式为2H₂C₂O₄ + 3OH⁻ = HCO₃⁻ + C₂O₄²⁻ + 3H₂O，D错误；故答案为C。

14. (2025·江苏苏州·三模)一种捕获并资源化利用CO₂的方法是将CO₂催化加氢合成CH₃OCH₃，其过程中主要发生如下反应：
Ⅰ. 2CO₂(g) + 6H₂(g) = CH₃OCH₃(g) + 3H₂O(g) ΔH₁ = -122.5 kJ·mol⁻¹
Ⅱ. CO₂(g) + H₂(g) = CO(g) + H₂O(g) ΔH₂ = +41.2 kJ·mol⁻¹
向恒压密闭容器中充入1 mol CO₂和3 mol H₂，CO₂的平衡转化率和CH₃OCH₃的平衡选择性[CH₃OCH₃的选择性 = $\frac{2n(CH₃OCH₃)}{n(反应的CO₂)}$ × 100%]随温度的变化如图所示。下列说法不正确的是(C)


A.A点时，容器中n(CH₃OCH₃)为0.0625 mol
B.反应2CO(g) + 4H₂(g) = CH₃OCH₃(g) + H₂O(g)的ΔH = -204.9 kJ·mol⁻¹
C.CO₂平衡转化率由A到B点，可采取的措施为加压或减小$\frac{n(CO₂)}{n(H₂)}$
D.使用对反应Ⅰ催化活性更高的催化剂可提高CH₃OCH₃的实际选择性

答案： 14.[答案] C
[解析] A.A点时，CO₂的平衡转化率为25%，反应的CO₂的物质的量为1mol×25% = 0.25mol，CH₃OCH₃的平衡选择性为50%，则2n(CH₃OCH₃)/0.25mol×100% = 50%，解得n(CH₃OCH₃) = 0.0625mol，A正确；B.根据盖斯定律，反应Ⅰ - 2×反应Ⅱ得：2CO(g) + 4H₂(g) = CH₃OCH₃(g) + H₂O(g)，ΔH = ΔH₁ - 2ΔH₂ = -122.5kJ·mol⁻¹ - 2×41.2kJ·mol⁻¹ = -204.9kJ·mol⁻¹，B正确；C.由图可知，A到B点温度升高，CO₂平衡转化率增大，反应Ⅰ为放热反应，升高温度平衡逆向移动，反应Ⅱ为吸热反应，升高温度平衡正向移动，说明B点时反应Ⅱ为主，加压会使反应Ⅰ平衡正向移动，反应Ⅱ平衡不移动，CO₂平衡转化率不一定增大，减小n(CO₂)/n(H₂)，即增大H₂的浓度，CO₂的平衡转化率增大，但温度也会影响平衡，无法确定，C错误；D.使用对反应Ⅰ催化活性更高的催化剂，可加快反应Ⅰ的速率，提高CH₃OCH₃的实际选择性，D正确；故选C。