《2025年步步高大二轮专题复习化学》

1. (2024·全国甲卷，13)将$0.10 \ mmol \ Ag_{2}CrO_{4}$配制成$1.0 \ mL$悬浊液，向其中滴加$0.10 \ mol \cdot L^{-1}$的$NaCl$溶液。$\lg \ [c_{M}/(mol \cdot L^{-1})](M$代表$Ag^{+}、Cl^{-}$或$CrO_{4}^{2-})$随加入$NaCl$溶液体积$(V)$的变化关系如图所示。

下列叙述正确的是 （ ）
A. 交点$a$处：$c(Na^{+}) = 2c(Cl^{-})$
B. $\frac{K_{sp}(AgCl)}{K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})} = 10^{-2.21}$
C. $V \leq 2.0 \ mL$时，$\frac{c(CrO_{4}^{2-})}{c(Cl^{-})}$不变
D. $y_{1} = - 7.82$，$y_{2} = - \lg \ 34$

答案： D　[向1.0mL含0.10mmol$Ag_{2}CrO_{4}$的悬浊液中滴加$0.10\ mol\cdot L^{-1}$的$NaCl$溶液，发生反应：$Ag_{2}CrO_{4}(s)+2Cl^{-}(aq)\rightleftharpoons 2AgCl(s)+CrO_{4}^{2 - }(aq)$，两者恰好完全反应时，$NaCl$溶液的体积为$V(NaCl)=\frac{2\times0.10\times10^{-3}\ mol}{0.10\ mol\cdot L^{-1}} = 2\ mL$，2 mL之后再加$NaCl$溶液，$c(Cl^{-})$增大，据$AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)$，$K_{sp}(AgCl)=c(Ag^{+})\cdot c(Cl^{-})$可知，$c(Ag^{+})$会随着$c(Cl^{-})$增大而减小，所以2 mL后降低的曲线即最下方的虚线代表$Ag^{+}$，升高的曲线即中间虚线代表$Cl^{-}$，最上方的实线代表$CrO_{4}^{2 - }$。2 mL时$Ag_{2}CrO_{4}$与$NaCl$溶液恰好完全反应，则a点时溶质为$NaCl$和$Na_{2}CrO_{4}$，电荷守恒：$c(Na^{+})+c(Ag^{+})+c(H^{+}) = 2c(CrO_{4}^{2 - })+c(Cl^{-})+c(OH^{-})$，此时$c(H^{+})$、$c(OH^{-})$、$c(Ag^{+})$可忽略不计，a点为$Cl^{-}$和$CrO_{4}^{2 - }$曲线的交点，即$c(CrO_{4}^{2 - })=c(Cl^{-})$，则溶液中$c(Na^{+})\approx 3c(Cl^{-})$，A错误；当$V(NaCl)=1.0\ mL$时，有一半的$Ag_{2}CrO_{4}$转化为$AgCl$，$Ag_{2}CrO_{4}$与$AgCl$共存，均达到沉淀溶解平衡，取图中横坐标为1.0 mL的点，得$K_{sp}(AgCl)=c(Ag^{+})\cdot c(Cl^{-}) = 10^{-5.18}\times10^{-4.57}=10^{-9.75}$，$K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})=c^{2}(Ag^{+})\cdot c(CrO_{4}^{2 - })=(10^{-5.18})^{2}\times10^{-1.60}=10^{-11.96}$，则$\frac{K_{sp}(AgCl)}{K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})}=\frac{10^{-9.75}}{10^{-11.96}} = 10^{2.21}$，B错误；$V\lt2.0\ mL$时，$Ag^{+}$未沉淀完全，体系中$Ag_{2}CrO_{4}$和$AgCl$共存，则$\frac{K_{sp}(AgCl)}{K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})}=\frac{c(Ag^{+})\cdot c(Cl^{-})}{c^{2}(Ag^{+})\cdot c(CrO_{4}^{2 - })}$为定值，即$\frac{c(Ag^{+})\cdot c(CrO_{4}^{2 - })}{c(Cl^{-})}$为定值，由图可知，在$V\leqslant2.0\ mL$时$c(Ag^{+})$并不是定值，则$\frac{c(CrO_{4}^{2 - })}{c(Cl^{-})}$的值也不是定值，C错误；$V\gt2.0\ mL$时$AgCl$处于饱和状态，$V(NaCl)=2.4\ mL$时，图像显示$c(Cl^{-}) = 10^{-1.93}\ mol\cdot L^{-1}$，则$c(Ag^{+})=\frac{K_{sp}(AgCl)}{c(Cl^{-})}=\frac{10^{-9.75}}{10^{-1.93}}\ mol\cdot L^{-1}=10^{-7.82}\ mol\cdot L^{-1}$，故$y_{1} = - 7.82$，此时$Ag_{2}CrO_{4}$全部转化为$AgCl$，根据$Cr$元素守恒，则$c(CrO_{4}^{2 - })=\frac{n(CrO_{4}^{2 - })}{V}=\frac{0.1\times10^{-3}\ mol}{(1 + 2.4)\times10^{-3}\ L}=\frac{1}{34}\ mol\cdot L^{-1}$，则$y_{2}=\lg c(CrO_{4}^{2 - })=\lg\frac{1}{34}=-\lg34$，D正确。]

2. (2024·黑吉辽，15)$25 \ ^{\circ}C$下，$AgCl、AgBr$和$Ag_{2}CrO_{4}$的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。某实验小组以$K_{2}CrO_{4}$为指示剂，用$AgNO_{3}$标准溶液分别滴定含$Cl^{-}$水样、含$Br^{-}$水样。
已知：
①$Ag_{2}CrO_{4}$为砖红色沉淀；
②相同条件下$AgCl$溶解度大于$AgBr$；
③$25 \ ^{\circ}C$时，$pK_{a1}(H_{2}CrO_{4}) = 0.7$，$pK_{a2}(H_{2}CrO_{4}) = 6.5$。

下列说法错误的是 （ ）
A. 曲线②为$AgCl$沉淀溶解平衡曲线
B. 反应$Ag_{2}CrO_{4} + H^{+} \rightleftharpoons 2Ag^{+} + HCrO_{4}^{-}$的平衡常数$K = 10^{-5.2}$
C. 滴定$Cl^{-}$时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过$10^{-2.0} \ mol \cdot L^{-1}$
D. 滴定$Br^{-}$达终点时，溶液中$\frac{c(Br^{-})}{c(CrO_{4}^{2-})} = 10^{-0.5}$

答案： D　[由于$AgCl$和$AgBr$中阴、阳离子个数比均为1:1，即两者图像平行，所以①代表$Ag_{2}CrO_{4}$，由于相同条件下，$AgCl$溶解度大于$AgBr$，即$K_{sp}(AgCl)\gt K_{sp}(AgBr)$，所以②代表$AgCl$，③代表$AgBr$，A项正确；根据①上的点(2.0,7.7)，可求得$K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})=c^{2}(Ag^{+})\cdot c(CrO_{4}^{2 - })=(10^{-2})^{2}\times10^{-7.7}=10^{-11.7}$，反应$Ag_{2}CrO_{4}+H^{+}\rightleftharpoons 2Ag^{+}+HCrO_{4}^{-}$的平衡常数$K=\frac{c^{2}(Ag^{+})\cdot c(HCrO_{4}^{-})}{c(H^{+})}=\frac{c^{2}(Ag^{+})\cdot c(CrO_{4}^{2 - })\cdot c(HCrO_{4}^{-})}{c(H^{+})\cdot c(CrO_{4}^{2 - })}=\frac{K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})}{K_{a2}(H_{2}CrO_{4})}=\frac{10^{-11.7}}{10^{-6.5}} = 10^{-5.2}$，B项正确；根据②上的点(2.0,7.7)，可求得$K_{sp}(AgCl)=c(Ag^{+})\cdot c(Cl^{-})=10^{-2}\times10^{-7.7}=10^{-9.7}$，当$Cl^{-}$达到滴定终点时，$c(Ag^{+})=\sqrt{K_{sp}(AgCl)} = 10^{-4.85}\ mol\cdot L^{-1}$，即$c(CrO_{4}^{2 - })=\frac{K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})}{c^{2}(Ag^{+})}=\frac{10^{-11.7}}{(10^{-4.85})^{2}}\ mol\cdot L^{-1}=10^{-2.0}\ mol\cdot L^{-1}$，因此，指示剂的浓度不宜超过$10^{-2.0}\ mol\cdot L^{-1}$，C项正确；根据③上的点(6.1,6.1)，可求得$K_{sp}(AgBr)=c(Ag^{+})\cdot c(Br^{-})=10^{-6.1}\times10^{-6.1}=10^{-12.2}$，当$Br^{-}$达到滴定终点时，$c(Ag^{+})=c(Br^{-})=\sqrt{K_{sp}(AgBr)} = 10^{-6.1}\ mol\cdot L^{-1}$，即$c(CrO_{4}^{2 - })=\frac{K_{sp}(Ag_{2}CrO_{4})}{c^{2}(Ag^{+})}=\frac{10^{-11.7}}{(10^{-6.1})^{2}}\ mol\cdot L^{-1}=10^{0.5}\ mol\cdot L^{-1}$，$\frac{c(Br^{-})}{c(CrO_{4}^{2 - })}=\frac{10^{-6.1}}{10^{0.5}} = 10^{-6.6}$，D错误。]