《2025年步步高大二轮专题复习化学》

3.（2024·浙江1月选考，15）常温下，将等体积、浓度均为$0.40\ mol·L^{-1}\ BaCl_{2}$溶液与新制$H_{2}SO_{3}$溶液混合，出现白色浑浊；再滴加过量的$H_{2}O_{2}$溶液，振荡，出现白色沉淀。
已知：$H_{2}SO_{3}$ $K_{a1}=1.4×10^{-2}$，$K_{a2}=6.0×10^{-8}$，$K_{sp}(BaSO_{3})=5.0×10^{-10}$，$K_{sp}(BaSO_{4})=1.1×10^{-10}$
下列说法不正确的是（ ）
A. $H_{2}SO_{3}$溶液中存在$c(H^{+})＞c(HSO_{3}^{-})＞c(SO_{3}^{2 - })＞c(OH^{-})$
B. 将$0.40\ mol·L^{-1}\ H_{2}SO_{3}$溶液稀释到$0.20\ mol·L^{-1}$，$c(SO_{3}^{2 - })$几乎不变
C. $BaCl_{2}$溶液与$H_{2}SO_{3}$溶液混合后出现的白色浑浊不含有$BaSO_{3}$
D. 存在反应$Ba^{2 + }+H_{2}SO_{3}+H_{2}O_{2}=BaSO_{4}\downarrow +2H^{+}+H_{2}O$是出现白色沉淀的主要原因

答案： C　[$H_{2}SO_{3}\rightleftharpoons H^{+}+HSO_{3}^{-}$，$HSO_{3}^{-}\rightleftharpoons H^{+}+SO_{3}^{2-}$，则$H_{2}SO_{3}$溶液中$c(H^{+})＞c(HSO_{3}^{-})＞c(SO_{3}^{2-})＞c(OH^{-})$，A项正确；由已知$H_{2}SO_{3}$的$K_{a2}\ll K_{a1}$，则$H_{2}SO_{3}$溶液中$K_{a2}=\frac{c(H^{+})\cdot c(SO_{3}^{2-})}{c(HSO_{3}^{-})}\approx c(SO_{3}^{2-})$，则稀释$H_{2}SO_{3}$溶液时，$c(SO_{3}^{2-})$几乎不变，B项正确；由题意知，等体积混合，$c(Ba^{2+}) = 0.20mol\cdot L^{-1}$，$c(SO_{3}^{2-})\approx K_{a2}=6.0\times 10^{-8}mol\cdot L^{-1}$，$Q(BaSO_{3}) = 1.2\times 10^{-8}＞K_{sp}(BaSO_{3})$，所以会产生$BaSO_{3}$沉淀，C项错误；加入双氧水，发生反应：$Ba^{2+}+H_{2}SO_{3}+H_{2}O_{2}=BaSO_{4}\downarrow +2H^{+}+H_{2}O$，生成的沉淀为$BaSO_{4}$，D项正确。]

例1　单一溶液
　(1)$0.1\ mol\cdot L^{-1}\ H_{2}S$溶液中离子浓度大小关系：______________________________。
　(2)$NaHS$溶液中离子浓度大小关系：______________________________。

答案： （1）$c(H^{+})＞c(HS^{-})＞c(S^{2 - })＞c(OH^{-})$
（2）$c(Na^{+})＞c(HS^{-})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})＞c(S^{2 - })$

例2　物质的量浓度1:1的缓冲溶液
　等浓度的$NaOH$和$CH_{3}COOH$按1:2体积比混合后$pH＜7$，离子浓度大小顺序为__________________。

答案： $c(CH_{3}COO^{-})＞c(Na^{+})＞c(H^{+})＞c(OH^{-})$

　①电荷守恒
　电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，故存在电荷守恒,即阳离子所带正电荷总数=阴离子所带负电荷总数。
　如$Na_{2}S$与$NaHS$的混合溶液中存在电荷守恒:
　______________________________。

答案： $c(Na^{+})+c(H^{+}) = 2c(S^{2 - })+c(HS^{-})+c(OH^{-})$

②元素守恒
　电解质溶液中,由于某些离子能够水解,离子种类增多，但元素总是守恒的，即元素守恒的特征:元素写两边、系数交叉配。
　如$0.1\ mol\cdot L^{-1}\ Na_{2}CO_{3}$溶液中存在的元素守恒关系:______________________________。
物质的量浓度1:1的$HA$、$NaA$的混合溶液中存在元素守恒:______________________________。

答案： $c(Na^{+}) = 2c(HCO_{3}^{-})+2c(CO_{3}^{2 - })+2c(H_{2}CO_{3})$
$2c(Na^{+}) = c(A^{-})+c(HA)$

③质子守恒
　酸碱质子理论认为,酸碱反应实质是质子$(H^{+})$的转移。失质子总数=游离质子数十得质子总数。
　如写出$Na_{2}CO_{3}$的质子守恒:____________________。

答案：
$c(OH^{-}) = c(H^{+})+c(HCO_{3}^{-})+2c(H_{2}CO_{3})$
解析 ③方法一：由电荷守恒式和元素守恒式联立消去阳离子$(Na^{+})$得到。
方法二：框图法快速求$Na_{2}CO_{3}$的质子守恒。
　　　　　　

1.强碱滴定强酸
　(1)$0.10\ mol\cdot L^{-1}\ NaOH$标准液滴定20mL$0.10\ mol\cdot L^{-1}\ HCl$溶液(如图)
加入NaOH溶液 剩余HCl溶 过量NaOH
滴定/% V/mL 液体积/mL 溶液体积/mL pH
99.9 19.98 0.02 4.30 滴定突
100.0 20.00 0.00 0.00 7.00 跃$\Delta pH$
100.1 20.02 0.02 9.70 =5.4

$NaOH$溶液从19.98 mL到20.02 mL，只增加了0.04 mL(约1滴)，就使得溶液的pH改变了5.4个单位。这种在化学计量点$\pm 0.1\%$范围内，pH的急剧变化就称为滴定突跃。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂都可以用来指示滴定终点。实际分析时，为了更好地判断终点，氢氧化钠溶液滴定盐酸通常选用酚酞作指示剂的原因:终点的颜色由无色变为浅红色，更容易辨别。
(2)浓度越大,滴定突跃就越大,可供选择的指示剂就越多。
NaOH溶 HCl溶液 A点 B点 滴定
液的浓度 的浓度 pH pH 突跃
$1.00\ mol\cdot L^{-1}$ $1.00\ mol\cdot L^{-1}$ 3.30 10.70 $\Delta pH$=7.4
$0.10\ mol\cdot L^{-1}$ $0.10\ mol\cdot L^{-1}$ 4.30 9.70 $\Delta pH$=5.4
$0.01\ mol\cdot L^{-1}$ $0.01\ mol\cdot L^{-1}$ 5.30 8.70 $\Delta pH$=3.4
14
　11208624　　　酚酞TA㉒B甲基橙　　001...001010mmmooolll...LLL−−−¹¹¹0　　　10　　　20　　　30
　　　　　　V[NaOH(aq)]/mL
不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线

答案：