《2025年步步高大二轮专题复习化学》

类型2　竞争反应(平行反应)
例2　$CO_{2}$在$Cu - ZnO$催化下，同时发生如下反应Ⅰ、Ⅱ，是解决温室效应和能源短缺的重要手段。
Ⅰ.$CO_{2}(g)+3H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OH(g)+H_{2}O(g)$　$\Delta H_{1}＜0$
Ⅱ.$CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g)$　$\Delta H_{2}＞0$
保持温度$T$时，在容积不变的密闭容器中，充入一定量的$CO_{2}$及$H_{2}$，起始及达到平衡时，容器内各气体物质的量及总压强如下表：

若反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡时，$p_{0}=1.4p$，则表中$n=$__________；反应Ⅰ的平衡常数$K_{p}=$__________$kPa^{-2}$（用含$p$的式子表示）。
思路引导　利用C、H、O原子守恒计算平衡时各物质的物质的量，再求各物质的平衡分压，带入平衡常数表达式计算。

答案： 0.2 $\frac{75}{2p^{2}}$
解析 设平衡时$CO_{2}$为$x\ mol$，$H_{2}$为$y\ mol$，$CO$为$z\ mol$，
根据：
$C$守恒：$x + n+z = 0.5$
$H$守恒：$2y + 4n+0.3\times2 = 0.9\times2$
$O$守恒：$2x + n+0.3 + z = 0.5\times2$
由$p_{0}=1.4p$知，$\frac{0.5 + 0.9}{x + y + n+0.3 + z}=\frac{1.4}{1}$，
解得：$x = 0.2$，$y = 0.2$，$z = 0.1$，$n = 0.2$。
平衡后气体总物质的量：$(0.2 + 0.2+0.2 + 0.1+0.3)mol = 1.0mol$。平衡后各物质的分压，$CO_{2}(g)$：$0.2p\ kPa$，$H_{2}(g)$：$0.2p\ kPa$，$CH_{3}OH(g)$：$0.2p\ kPa$，$H_{2}O(g)$：$0.3p\ kPa$。
则反应Ⅰ的平衡常数$K_{p}=\frac{0.2p\times0.3p}{(0.2p)^{3}\times0.2p}kPa^{-2}=\frac{75}{2p^{2}}kPa^{-2}$。

1.[2024.安徽,17(2)(3)]乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
(2)$C_{2}H_{6}$直接脱氢反应为$C_{2}H_{6}(g)\rightleftharpoons C_{2}H_{4}(g)+H_{2}(g)$　$\Delta H_{4}$，$C_{2}H_{6}$的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示，则$\Delta H_{4}$__________0（填“＞”“＜”或“=”）。结合下图，下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是__________（填标号）。

a. $600^{\circ}C$，0.6 MPa
b. $700^{\circ}C$，0.7 MPa
c. $800^{\circ}C$，0.8 MPa
(3)一定温度和压强下，反应$C_{2}H_{6}(g)\rightleftharpoons C_{2}H_{4}(g)+H_{2}(g)$　$K_{x1}$
反应ⅱ$C_{2}H_{6}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons 2CH_{4}(g)$　$K_{x2}$（$K_{x2}$远大于$K_{x1}$）（$K_{x}$是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数）
①仅发生反应ⅰ时，$C_{2}H_{6}$的平衡转化率为25.0%，计算$K_{x1}=$__________。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时。与仅发生反应ⅰ相比，$C_{2}H_{6}$的平衡产率__________（填“增大”“减小”或“不变”）。

答案：
(2)＞ b
(3)①$\frac{1}{15}$ ②增大
解析
(2)由图可知，若压强相同，温度升高，$C_{2}H_{6}$的平衡转化率增大，该反应为吸热反应，故$\Delta H_{1}＞0$。
(3)①若仅发生反应ⅰ，设初始时$C_{2}H_{6}$的物质的量为$1mol$，则：
$C_{2}H_{6}(g)\rightleftharpoons C_{2}H_{4}(g)+H_{2}(g)$
起始量/mol 1 0 0
转化量/mol 0.25 0.25 0.25
平衡量/mol 0.75 0.25 0.25
平衡时气体总物质的量为$1.25mol$，$C_{2}H_{6}$、$C_{2}H_{4}$、$H_{2}$物质的量分数分别为$x(C_{2}H_{6})=\frac{0.75mol}{1.25mol}=0.6$，$x(C_{2}H_{4})=x(H_{2})=\frac{0.25mol}{1.25mol}=0.2$，则$K_{x1}=\frac{x(C_{2}H_{4})\cdot x(H_{2})}{x(C_{2}H_{6})}=\frac{0.2\times0.2}{0.6}=\frac{1}{15}$。②只发生反应ⅰ时，随着反应进行，体系内气体总物质的量增大，压强增大；反应ⅱ为反应前后气体体积不变的反应，由题干信息知，$K_{x2}$远大于$K_{x1}$，$C_{2}H_{6}$同时发生反应ⅰ和ⅱ时，反应ⅱ进行程度远大于反应ⅰ，且反应ⅱ会消耗反应ⅰ生成的$H_{2}$，使反应ⅰ的化学平衡正向移动，$C_{2}H_{4}$的平衡产率增大。

2.[2024.新课标卷,29(3)(4)]$Ni(CO)_{4}$（四羰基镍，沸点$43^{\circ}C$）可用于制备高纯镍，也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题:
(3)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下，$Ni(s)$和$CO(g)$反应达平衡时，$Ni(CO)_{4}$体积分数$x$与温度的关系如图所示。反应$Ni(s)+4CO(g)\rightleftharpoons Ni(CO)_{4}(g)$的$\Delta H$__________0（填“大于”或“小于”）。从热力学角度考虑，__________有利于$Ni(CO)_{4}$的生成（写出两点）。$p_{3}$、$100^{\circ}C$时$CO$的平衡转化率$\alpha =$__________，该温度下平衡常数$K_{p}=$__________ $(MPa)^{-3}$。

(4)对于同位素交换反应$Ni(C^{16}O)_{4}+C^{18}O\rightleftharpoons Ni(C^{16}O)_{3}C^{18}O + C^{16}O$，$20^{\circ}C$时反应物浓度随时间的变化关系为$c_{t}[Ni(C^{16}O)_{4}]=c_{0}[Ni(C^{16}O)_{4}]e^{-kt}$（$k$为反应速率常数），则$Ni(C^{16}O)_{4}$反应一半所需要时间$t_{\frac{1}{2}}=$__________（用$k$表示）。

答案：
(3)小于 低温、高压 97.3% 9000
(4)$\frac{\ln2}{k}$
解析
(3)由图可知，随着温度升高，平衡时$Ni(CO)_{4}$的体积分数减小，说明温度升高平衡逆向移动，因此该反应的$\Delta H＜0$；该反应是反应前后气体分子数减小的放热反应，因此低温和高压均有利于$Ni(CO)_{4}$的生成；由上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中$Ni(CO)_{4}$的体积分数增大，则压强：$p_{4}＞p_{3}＞p_{2}＞p_{1}$，即$p_{3}$对应的压强是$1.0MPa$。由题图可知，$p_{3}$、$100^{\circ}C$条件下达到平衡时，$CO$和$Ni(CO)_{4}$的物质的量分数分别为$0.1$、$0.9$，设初始时$CO$为$4mol$，反应生成的$Ni(CO)_{4}$为$x\ mol$，可得三段式：
$Ni(s)+4CO(g)\rightleftharpoons Ni(CO)_{4}(g)$
起始/mol 4 0
转化/mol 4x x
平衡/mol 4 - 4x x
反应后总物质的量为$(4 - 3x)mol$，根据阿伏加德罗定律，其他条件相同，气体的体积分数即为其物质的量分数，因此有$\frac{x}{4 - 3x}=0.9$，解得$x=\frac{36}{37}$，因此达到平衡时$n_{转化}(CO)=4\times\frac{36}{37}mol$，$CO$的平衡转化率$\alpha=\frac{4\times\frac{36}{37}mol}{4mol}\times100\%\approx97.3\%$；气体的分压 = 总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压强平衡常数$K_{p}=\frac{p[Ni(CO)_{4}]}{p^{4}(CO)}=\frac{0.9\times p_{3}}{(0.1\times p_{3})^{4}}=\frac{0.9\times1.0MPa}{(0.1\times1.0MPa)^{4}}=9000(MPa)^{-3}$。
(4)由题给关系式可得$e^{-kt}=\frac{c_{t}[Ni(C^{16}O)_{4}]}{c_{0}[Ni(C^{16}O)_{4}]}$，当$Ni(C^{16}O)_{4}$反应一半时，$\frac{c_{t}[Ni(C^{16}O)_{4}]}{c_{0}[Ni(C^{16}O)_{4}]}=\frac{1}{2}$，即$e^{-k\frac{t_{1}}{2}}=\frac{1}{2}$，$-k\frac{t_{1}}{2}=\ln\frac{1}{2}$，$k\frac{t_{1}}{2}=\ln2$，则$t_{\frac{1}{2}}=\frac{\ln2}{k}$。

3.[2023.湖北,19(1)(2)(3)(4)(5)]纳米碗$C_{40}H_{10}$是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，$C_{40}H_{10}$可以由$C_{40}H_{20}$分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。$C_{40}H_{20}(g)\xrightarrow{H\cdot}C_{40}H_{18}(g)+H_{2}(g)$的反应机理和能量变化如下：

回答下列问题:
(1)已知$C_{40}H_{x}$中的碳氢键和碳碳键的键能分别为$431.0kJ\cdot mol^{-1}$和$298.0kJ\cdot mol^{-1}$，$H - H$键能为$436.0kJ\cdot mol^{-1}$。估算$C_{40}H_{20}(g)\rightleftharpoons C_{40}H_{18}(g)+H_{2}(g)$的$\Delta H=$__________ $kJ\cdot mol^{-1}$。
(2)图示历程包含__________个基元反应，其中速率最慢的是第__________个。
(3)$C_{40}H_{10}$纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为__________、__________。
(4)$1200K$时，假定体系内只有反应$C_{40}H_{12}(g)\rightleftharpoons C_{40}H_{10}(g)+H_{2}(g)$发生，反应过程中压强恒定为$p_{0}$（即$C_{40}H_{12}$的初始压强），平衡转化率为$\alpha$，该反应的平衡常数$K_{p}$为__________（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）。
(5)$\dot{C}_{40}H_{19}(g)\rightleftharpoons C_{40}H_{18}(g)+H\cdot(g)$及$\dot{C}_{40}H_{11}(g)\rightleftharpoons C_{40}H_{10}(g)+H\cdot(g)$反应的$\ln K$（$K$为平衡常数）随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，$\ln K = -\frac{\Delta H}{RT}+c$（$R$为理想气体常数，$c$为截距）。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是__________。

答案：
(1)+128
(2)3 3
(3)6 10
(4)$p_{0}\frac{\alpha^{2}}{1 - \alpha^{2}}$
(5)在反应过程中，断裂和形成的化学键相同
解析
(1)由$C_{40}H_{20}$和$C_{40}H_{18}$的结构和反应历程可以看出，$C_{40}H_{20}$中断裂了2根碳氢键，$C_{40}H_{18}$形成了1根碳碳键，所以$C_{40}H_{20}(g)\rightleftharpoons C_{40}H_{18}(g)+H_{2}(g)$的$\Delta H=(431\times2 - 298 - 436)kJ\cdot mol^{-1}=+128kJ\cdot mol^{-1}$。
(2)由反应历程可知，包含3个基元反应，分别为$C_{40}H_{20}+H\cdot\rightleftharpoons\cdot C_{40}H_{19}+H_{2}$，$\cdot C_{40}H_{19}+H_{2}\rightleftharpoons\cdot C_{40}H_{19}'+H_{2}$，$\cdot C_{40}H_{19}'+H_{2}\rightleftharpoons C_{40}H_{18}+H\cdot+H_{2}$，其中第3个的活化能最大，反应速率最慢。
(3)由$C_{40}H_{20}$的结构分析，可知其中含有1个五元环，10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则$C_{40}H_{18}$总共含有6个五元环，10个六元环。
(4)设起始量为$1mol$，则根据信息列出三段式为
$C_{40}H_{20}(g)\rightleftharpoons C_{40}H_{18}(g)+H_{2}(g)$
起始量/mol 1 0 0
变化量/mol $\alpha$ $\alpha$ $\alpha$
平衡量/mol $1 - \alpha$ $\alpha$ $\alpha$
则$p(C_{40}H_{20})=p_{0}\times\frac{1 - \alpha}{1+\alpha}$，$p(C_{40}H_{18})=p_{0}\times\frac{\alpha}{1+\alpha}$，$p(H_{2})=p_{0}\times\frac{\alpha}{1+\alpha}$，该反应的平衡常数$K_{p}=\frac{p_{0}\times\frac{\alpha}{1+\alpha}\times p_{0}\times\frac{\alpha}{1+\alpha}}{p_{0}\times\frac{1 - \alpha}{1+\alpha}}=p_{0}\frac{\alpha^{2}}{1 - \alpha^{2}}$。
(5)图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据$\ln K=-\frac{\Delta H}{RT}+c$（$R$为理想气体常数，$c$为截距）可知，焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同。