《2025年步步高大二轮专题复习化学》

类型三　中和滴定反应中“对数图像”的分析应用
例3　草酸($H_{2}C_{2}O_{4}$)是一种二元弱酸。常温下向$H_{2}C_{2}O_{4}$
　溶液中滴加NaOH溶液，混
　　　　　　　　　　　　 合溶液中$lg\ X$[$X$表示$\frac{c(HC_{2}O_{4}^{-})}{c(H_{2}C_{2}O_{4})}$或$\frac{c(C_{2}O_{4}^{2 - })}{c(HC_{2}O_{4}^{-})}$]随
　pH的变化关系如图所示。试分析直线Ⅰ中的X表示的是________________。

答案： $\frac{c(HC_{2}O_{4}^{-})}{c(H_{2}C_{2}O_{4})}$
解析 当$lgX = 0$时，$c(HC_{2}O_{4}^{-}) = c(H_{2}C_{2}O_{4})$，$c(C_{2}O_{4}^{2 - })=c(HC_{2}O_{4}^{-})$，直线Ⅰ中$pH = 1.22$，直线Ⅱ中$pH = 4.19$，则直线Ⅰ中$X$表示的是$\frac{c(HC_{2}O_{4}^{-})}{c(H_{2}C_{2}O_{4})}$。

1.(2023·湖南，12)常温下,用浓度为$0.020\ 0\ mol\cdot L^{-1}$的NaOH标准溶液滴定浓度均为$0.020\ 0\ mol\cdot L^{-1}$的HCl和$CH_{3}COOH$的混合溶液，滴定过程中溶液的pH随$\eta$($\eta$=$\frac{V(标准溶液)}{V(待测溶液)}$)的变化曲线如图所示。下列说法错误的是 ( )
　　　　　
A.$K_{a}(CH_{3}COOH)$约为$10^{-4.76}$
B.点a：$c(Na^{+})=c(Cl^{-})=c(CH_{3}COO^{-})+c(CH_{3}COOH)$
C.点b：$c(CH_{3}COOH)＜c(CH_{3}COO^{-})$
D.水的电离程度：$a＜b＜c＜d$

答案： D ［a点时溶质成分为$NaCl$和$CH_{3}COOH$，$c(CH_{3}COOH)\approx0.0100mol\cdot L^{-1}$，$c(H^{+}) = 10^{-3.38}mol\cdot L^{-1}$，$K_{a}(CH_{3}COOH)=\frac{c(H^{+})\cdot c(CH_{3}COO^{-})}{c(CH_{3}COOH)}\approx\frac{10^{-3.38}\times10^{-3.38}}{0.01}=10^{-4.76}$，故A正确；a点溶液为等浓度的$NaCl$和$CH_{3}COOH$混合溶液，存在元素守恒：$c(Na^{+}) = c(Cl^{-})=c(CH_{3}COOH)+c(CH_{3}COO^{-})$，故B正确；b点溶液中含有$NaCl$及等浓度的$CH_{3}COOH$和$CH_{3}COONa$，由于$pH＜7$，溶液显酸性，说明$CH_{3}COOH$的电离程度大于$CH_{3}COO^{-}$的水解程度，则$c(CH_{3}COOH)＜c(CH_{3}COO^{-})$，故C正确；c点溶液中$CH_{3}COO^{-}$水解促进水的电离，d点碱过量，会抑制水的电离，则水的电离程度：$c＞d$，故D错误。］

2.(2024·湖南，13)常温下$K_{a}(HCOOH)=1.8\times10^{-4}$，向20 mL$0.10\ mol\cdot L^{-1}\ NaOH$溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示，下列说法错误的是 ( )
　　　　　　　　　　　　　
A.水的电离程度：$M＜N$
B.M点：$2c(OH^{-})=c(Na^{+})+c(H^{+})$
C.当$V(HCOOH)=10\ mL$时，$c(OH^{-})=c(H^{+})+2c(HCOOH)+c(HCOO^{-})$
D.N点：$c(Na^{+})＞c(HCOO^{-})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})＞c(HCOOH)$

答案： D ［向$20mL0.10mol\cdot L^{-1}NaOH$溶液中滴入相同浓度的$HCOOH$溶液，$Na^{+}$、$OH^{-}$逐渐下降，$HCOO^{-}$浓度上升，当$V(HCOOH)=20mL$时，$c(Na^{+}) = 0.05mol\cdot L^{-1}$，由图可知，经过M点在下降的曲线表示的是$OH^{-}$浓度变化的曲线，经过M、N点的上升曲线表示的是$HCOO^{-}$浓度变化的曲线。M点时，$V(HCOOH)=10mL$，溶液中的溶质为等物质的量的$NaOH$和$HCOONa$，$NaOH$抑制水的电离，N点$HCOONa$溶液与$NaOH$溶液恰好反应生成$HCOONa$，只存在$HCOONa$水解，水的电离程度最大，故A正确；M点时，$V(HCOOH)=10mL$，根据电荷守恒有$c(Na^{+})+c(H^{+}) = c(HCOO^{-})+c(OH^{-})$，又因M点$c(HCOO^{-}) = c(OH^{-})$，联立可得$2c(OH^{-}) = c(Na^{+})+c(H^{+})$，根据元素守恒有$c(Na^{+}) = 2c(HCOO^{-})+2c(HCOOH)$，联立电荷守恒可得$c(OH^{-}) = c(H^{+})+2c(HCOOH)+c(HCOO^{-})$，故B、C正确；N点是$HCOONa$溶液，甲酸根离子发生水解，因此$c(Na^{+})＞c(HCOO^{-})$、$c(OH^{-})＞c(H^{+})$，由图中N点可知，$c(HCOO^{-})\approx0.05mol\cdot L^{-1}$，根据$K_{a}(HCOOH)=\frac{c(H^{+})\cdot c(HCOO^{-})}{c(HCOOH)} = 1.8\times10^{-4}$，可知$c(HCOOH)＞c(H^{+})$，故D错误。］

3.(2021·湖南，9)常温下，用$0.100\ 0\ mol\cdot L^{-1}$的盐酸分别滴定20.00 mL浓度均为$0.100\ 0\ mol\cdot L^{-1}$的三种一元弱酸的钠盐($NaX$、$NaY$、$NaZ$)溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是 ( )
　　　　　　　　　　　　　
A.该$NaX$溶液中：$c(Na^{+})＞c(X^{-})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})$
B.三种一元弱酸的电离常数：$K_{a}(HX)＞K_{a}(HY)＞K_{a}(HZ)$
C.当$pH = 7$时，三种溶液中：$c(X^{-})=c(Y^{-})=c(Z^{-})$
D.分别滴加20.00 mL盐酸后，再将三种溶液混合：$c(X^{-})+c(Y^{-})+c(Z^{-})=c(H^{+})-c(OH^{-})$

答案： C ［$NaX$为强碱弱酸盐，在溶液中水解使溶液呈碱性，则溶液中离子浓度的大小顺序为$c(Na^{+})＞c(X^{-})＞c(OH^{-})＞c(H^{+})$，故A正确；弱酸的酸性越弱，电离常数越小，分析可知，$HX$、$HY$、$HZ$三种一元弱酸的酸性依次减弱，则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为$K_{a}(HX)＞K_{a}(HY)＞K_{a}(HZ)$，故B正确；当溶液$pH$为7时，酸越弱，向盐溶液中加入盐酸，体积越大，酸根离子的浓度越小，则三种盐溶液中酸根离子的浓度大小顺序为$c(X^{-})＞c(Y^{-})＞c(Z^{-})$，故C错误；向三种盐溶液中分别滴加$20.00mL$盐酸，三种盐都完全反应，溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度，将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒关系$c(Na^{+})+c(H^{+}) = c(X^{-})+c(Y^{-})+c(Z^{-})+c(Cl^{-})+c(OH^{-})$，由$c(Na^{+}) = c(Cl^{-})$可得：$c(X^{-})+c(Y^{-})+c(Z^{-}) = c(H^{+})-c(OH^{-})$，故D正确。］

4.(2024·新课标卷，13)常温下$CH_{2}ClCOOH$和$CHCl_{2}COOH$的两种溶液中，分布系数$\delta$与pH的变化关系如图所示。[比如：$\delta(CH_{2}ClCOO^{-})=\frac{c(CH_{2}ClCOO^{-})}{c(CH_{2}ClCOOH)+c(CH_{2}ClCOO^{-})}$]

下列叙述正确的是 ( )
A.曲线M表示$\delta(CHCl_{2}COO^{-})\sim pH$的变化关系
B.若酸的初始浓度为$0.10\ mol\cdot L^{-1}$，则a点对应的溶液中有$c(H^{+})=c(CHCl_{2}COO^{-})+c(OH^{-})$
C.$CH_{2}ClCOOH$的电离常数$K_{a}=10^{-1.3}$
D.$pH = 2.08$时，电离度$\alpha(CH_{2}ClCOOH)=\frac{0.15}{0.85}$

答案： D ［$—Cl$为吸电子基团，则酸性：$CHCl_{2}COOH＞CH_{2}ClCOOH$，即$K_{a}(CHCl_{2}COOH)＞K_{a}(CH_{2}ClCOOH)$。随着$pH$的增大，$c(CH_{2}ClCOOH)$、$c(CHCl_{2}COOH)$减小，$c(CH_{2}ClCOO^{-})$、$c(CHCl_{2}COO^{-})$增大。$\delta$(酸分子)$=\delta$(酸根离子)$ = 0.5$时的$pH$分别约为$1.3$、$2.8$，故两种酸的电离常数分别为$K_{a}(CH_{2}ClCOOH)\approx10^{-2.8}$，$K_{a}(CHCl_{2}COOH)\approx10^{-2.8}$。根据分析，曲线M表示$\delta(CH_{2}ClCOO^{-})\sim pH$的变化关系，A错误；$CHCl_{2}COOH$为弱酸，若$c_{0}(CHCl_{2}COOH)=0.1mol\cdot L^{-1}$，且溶液中溶质只有$CHCl_{2}COOH$时，$c(H^{+})＜0.1mol\cdot L^{-1}$，a点对应的$c(H^{+}) = 0.1mol\cdot L^{-1}$，说明此时溶液中加入了酸性更强的酸，根据电荷守恒$c(H^{+})＞c(CHCl_{2}COO^{-})+c(OH^{-})$，B错误；$CH_{2}ClCOOH$的电离常数$K_{a}=10^{-2.8}$，C错误；电离度$\alpha=\frac{n_{电离}}{n_{始}}$，$n_{始}=n_{电离}+n_{未电离}$，则$\alpha(CH_{2}ClCOOH)=\delta(CH_{2}ClCOO^{-})$，$\alpha(CHCl_{2}COOH)=\delta(CHCl_{2}COO^{-})$，$pH = 2.08$时，$\delta(CH_{2}ClCOO^{-}) = 0.15$，$\delta(CHCl_{2}COO^{-}) = 0.85$，D正确。］