《2025年步步高大二轮专题复习化学》

(二)解释曲线发生某种现象的原因
例3 CO₂催化加氢直接合成二甲醚的反应为2CO₂(g)+6H₂(g)⇌CH₃OCH₃(g)+3H₂O(g) $\Delta H=-122.54kJ·mol^{-1}$。有时还会发生副反应：CO₂(g)+H₂(g)⇌CO(g)+H₂O(g) $\Delta H=+41.2kJ·mol^{-1}$，其他条件相同时，反应温度对CO₂平衡总转化率及反应2.5小时的CO₂实际总转化率影响如图1所示；反应温度对二甲醚的平衡选择性及反应2.5小时的二甲醚实际选择性影响如图2所示。(已知：CH₃OCH₃的选择性=$\frac{生成二甲醚的CO_{2}物质的量}{反应共消耗CO_{2}物质的量}$×100%)


(1)图1中，温度高于290℃，CO₂平衡总转化率随温度升高而上升的原因可能是____________。
(2)图2中，在240～300℃范围内，相同温度下，二甲醚的实际选择性高于其平衡值，从化学反应速率的角度解释原因：____________________。
例4 甲基环己烷催化脱氢( $\xrightarrow{催化剂}$ +3H₂)是石油工业制氢常见方法，以Ni - Cu为催化剂，固定反应温度为650K，以氮气为载气，在不同载气流速情况下，甲基环己烷脱氢转化率如图所示，b点转化率能与a点保持相当的原因是________________。

答案： 例3　
(1)温度高于290℃，随着温度升高，$CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g)$平衡向右移动的程度大于$2CO_{2}(g)+6H_{2}(g)\rightleftharpoons CH_{3}OCH_{3}(g)+3H_{2}O(g)$平衡向左移动的程度，使$CO_{2}$的平衡总转化率上升　
(2)$CO_{2}$催化加氢直接合成二甲醚的反应活化能较低，而合成二甲醚时的副反应$CO_{2}(g)+H_{2}(g)\rightleftharpoons CO(g)+H_{2}O(g)$活化能较高，所以二甲醚的实际选择性高于其平衡值
例4　a点载气流速较小，甲基环己烷的浓度较大，其在催化剂表面吸附及发生脱氢反应的百分率较小，故其转化率较小；适当加快载气流速可以减小反应物的浓度，使反应物在催化剂表面吸附及发生脱氢反应的百分率变大，故甲基环己烷转化率随载气流速适当加快而提高；b点载气流速过快，会使甲基环己烷在催化剂表面的反应时间减少，导致甲基环己烷转化率降低，因此，b点转化率能与a点保持相当

1. [2024·湖南，18(2)]丙烯腈(CH₂=CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N₂为载气，用TiO₂作催化剂生产CH₂=CHCN的流程如下：

已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定；
②反应釜I中发生的反应：
ⅰ：HOCH₂CH₂COOC₂H₅(g)→CH₂=CHCOOC₂H₅(g)+H₂O(g) $\Delta H_{1}$
③反应釜II中发生的反应：
ⅱ：CH₂=CHCOOC₂H₅(g)+NH₃(g)→CH₂=CHCONH₂(g)+C₂H₅OH(g) $\Delta H_{2}$
ⅲ：CH₂=CHCONH₂(g)→CH₂=CHCN(g)+H₂O(g) $\Delta H_{3}$
④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。
进料混合气中n(HOCH₂CH₂COOC₂H₅)：n(C₂H₅OH)=1：2，出料中四种物质(CH₂=CHCOOC₂H₅、CH₂=CHCN、C₂H₅OH、H₂O)的流量(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图：

①表示CH₂=CHCN的曲线是__________(填“a”“b”或“c”)。
②反应釜I中加入C₂H₅OH的作用是______________________________。
③出料中没有检测到CH₂=CHCONH₂的原因是______________________________。
④反应11h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是______________________________。

答案： ①c　②降低分压，有利于反应ⅰ平衡正向移动，且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低，从而提高产率
③$CH_{2}=CHCONH_{2}$在反应釜Ⅱ的温度下发生分解
④反应时间过长，催化剂中毒，活性降低，反应速率降低，故产物减少
解析　①将反应ⅰ、ⅱ、ⅲ相加得总反应$HOCH_{2}CH_{2}COOC_{2}H_{5}(g)+NH_{3}(g)\longrightarrow CH_{2}=CHCN(g)+C_{2}H_{5}OH(g)+2H_{2}O(g)$，设进料混合气中$n(HOCH_{2}CH_{2}COOC_{2}H_{5}) = 1mol$，$n(C_{2}H_{5}OH)=2mol$，出料气中$CH_{2}=CHCOOC_{2}H_{5}$含量很少，则生成$CH_{2}=CHCN(g)$、$C_{2}H_{5}OH(g)$物质的量约为1mol，生成$H_{2}O(g)$的物质的量约为2mol，故出料气中$C_{2}H_{5}OH$、$H_{2}O$物质的量共约3mol，故出料气中$CH_{2}=CHCN$、$C_{2}H_{5}OH$、$H_{2}O$物质的量之比约为1:3:2，故曲线c表示$CH_{2}=CHCN$的曲线。