《2025年步步高大二轮专题复习化学》

5.(2023·湖北，14)$H_{2}L$为某邻苯二酚类配体，其$pK_{a1}=7.46$，$pK_{a2}=12.4$。常温下构建$Fe(Ⅲ)-H_{2}L$溶液体系，其中$c_{0}(Fe^{3 + })=2.0\times10^{-4}\ mol\cdot L^{-1}$，$c_{0}(H_{2}L)=5.0\times10^{-3}\ mol\cdot L^{-1}$。体系中含Fe物种的组分分布系数$\delta$与pH的关系如图所示，分布系数$\delta(x)=\frac{c(x)}{2.0\times10^{-4}\ mol\cdot L^{-1}}$，已知$lg\ 2\approx0.30$，$lg\ 3\approx0.48$。下列说法正确的是 ( )
　　
　　　　　Fe(III)−$H_{2}L$体系部分物种分布图
A.当$pH = 1$时，体系中$c(H_{2}L)＞c([FeL]^{+})＞c(OH^{-})＞c(HL^{-})$
B.pH在9.5～10.5之间，含L的物种主要为$L^{2 - }$
C.$L^{2 - }+[FeL]^{+}\rightleftharpoons[FeL_{2}]^{-}$的平衡常数的$lg\ K$约为14
D.当$pH = 10$时，参与配位的$c(L^{2 - })\approx1.0\times10^{-3}\ mol\cdot L^{-1}$

答案： C ［由图可知，$pH = 1$，即$c(H^{+}) = 0.1mol\cdot L^{-1}$时$c([FeL]^{+}) = 1.0\times10^{-4}mol\cdot L^{-1}$，又$c_{0}(H_{2}L)=5.0\times10^{-3}mol\cdot L^{-1}$，根据$Fe^{3 + }+H_{2}L\rightleftharpoons[FeL]^{+}+2H^{+}$知，此时$c(H_{2}L)=(5.0 - 0.1)\times10^{-3}mol\cdot L^{-1}=4.9\times10^{-3}mol\cdot L^{-1}$，结合$K_{a1}=\frac{c(H^{+})\cdot c(HL^{-})}{c(H_{2}L)} = 10^{-7.46}$知，此时$c(HL^{-}) = 10^{-7.46}\times4.9\times10^{-3}\times10 = 4.9\times10^{-9.46}mol\cdot L^{-1}$，又$pH = 1$时，$c(OH^{-}) = 10^{-13}mol\cdot L^{-1}$，故A错误；$pH$在$9.5\sim10.5$之间时$c([FeL_{3}]^{3 - })=c([FeL_{2}(OH)]^{2 - })=10^{-4}mol\cdot L^{-1}$，其中两种离子共含$c(L^{2 - })=3\times10^{-4}mol\cdot L^{-1}+2\times10^{-4}mol\cdot L^{-1}=5\times10^{-4}mol\cdot L^{-1}$，当$pH = 10$时，$c(H^{+}) = 10^{-10}mol\cdot L^{-1}$，根据$K_{a1}=\frac{c(H^{+})\cdot c(HL^{-})}{c(H_{2}L)}=\frac{10^{-10}c(HL^{-})}{c(H_{2}L)} = 10^{-7.46}$，$c(HL^{-}) = 10^{2.54}c(H_{2}L)$，即$c(HL^{-})＞c(H_{2}L)$，由$K_{a2}=\frac{c(H^{+})\cdot c(L^{2 - })}{c(HL^{-})}=10^{-12.4}$，得$c(HL^{-}) = 10^{2.1}c(L^{2 - })$，即$c(HL^{-})＞c(L^{2 - })$，B、D错误；该反应的平衡常数$K=\frac{c([FeL_{2}]^{-})}{c(L^{2 - })\cdot c([FeL]^{+})}$，由题图知，当$c([FeL_{2}]^{-}) = c([FeL]^{+})$时，$pH = 4$，由$K_{a1}\cdot K_{a2}=10^{-19.86}=\frac{c^{2}(H^{+})\cdot c(L^{2 - })}{c(H_{2}L)}$，得①式：$10^{-19.86}\times c(H_{2}L)=10^{-8}c(L^{2 - })$，此时$c(H_{2}L)=5.0\times10^{-3}mol\cdot L^{-1}-3\times10^{-4}mol\cdot L^{-1}=4.7\times10^{-3}mol\cdot L^{-1}$，代入①式，$c(L^{2 - })=\frac{4.7\times10^{-22.86}}{10^{-8}} = 4.7\times10^{-14.86}mol\cdot L^{-1}$，则$K=\frac{1}{4.7\times10^{-14.86}}\approx2.1\times10^{13.86}$，故$lgK = 13.86+lg2.1\approx14$，C正确。］

6.(2017·全国卷Ⅰ，13)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸($H_{2}X$)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是 ( )
　　　　　
A.$K_{a2}(H_{2}X)$的数量级为$10^{-6}$
B.曲线N表示pH与$lg\frac{c(HX^{-})}{c(H_{2}X)}$的变化关系
C.$NaHX$溶液中$c(H^{+})＞c(OH^{-})$
D.当混合溶液呈中性时，$c(Na^{+})＞c(HX^{-})＞c(X^{2 - })＞c(OH^{-})=c(H^{+})$

答案： D ［横坐标取0时，曲线M对应$pH$约为$5.4$，曲线N对应$pH$约为$4.4$，因为是$NaOH$滴定$H_{2}X$溶液，所以在酸性较强的溶液中会存在$c(HX^{-}) = c(H_{2}X)$，所以曲线N表示$pH$与$lg\frac{c(HX^{-})}{c(H_{2}X)}$的变化关系，B正确；$\frac{c(HX^{-})}{c(H_{2}X)} = 1$时，即$lg\frac{c(HX^{-})}{c(H_{2}X)} = 0$，$pH\approx5.4$，$c(H^{+}) = 1\times10^{-5.4}mol\cdot L^{-1}$，$K_{a2}(H_{2}X)=\frac{c(H^{+})\cdot c(X^{2 - })}{c(HX^{-})}=1\times10^{-5.4}$，A正确；由图像可知，当$lg\frac{c(HX^{-})}{c(H_{2}X)} = 0$时，$pH\approx4.4$，则$K_{a1}(H_{2}X)=10^{-4.4}$，$NaHX$溶液中，$HX^{-}$的电离常数$K_{a2}(H_{2}X)$大于其水解常数$[\frac{K_{w}}{K_{a1}(H_{2}X)}]$，此时溶液呈酸性，C正确；当溶液呈中性时，由曲线M可知$lg\frac{c(X^{2 - })}{c(HX^{-})}＞0$，$\frac{c(X^{2 - })}{c(HX^{-})}＞1$，即$c(X^{2 - })＞c(HX^{-})$，D错误。］

7.(2021·辽宁，15)用$0.100\ 0\ mol\cdot L^{-1}$盐酸滴定20.00 mL$Na_{2}A$溶液，溶液中$H_{2}A$、$HA^{-}$、$A^{2 - }$的分布分数$\delta$随pH变化曲线及滴定曲线如图。下列说法正确的是[如$A^{2 - }$分布分数：$\delta(A^{2 - })=\frac{c(A^{2 - })}{c(H_{2}A)+c(HA^{-})+c(A^{2 - })}$] ( )
　　　
A.$H_{2}A$的$K_{a1}$为$10^{-10.25}$
B.c点：$c(HA^{-})＞c(A^{2 - })＞c(H_{2}A)$
C.第一次突变，可选酚酞作指示剂
D.$c(Na_{2}A)=0.200\ 0\ mol\cdot L^{-1}$

答案：
C
　　　　　　
$[H_{2}A$的$K_{a1}=\frac{c(H^{+})\cdot c(HA^{-})}{c(H_{2}A)}$，根据上图交点1计算可知$K_{a1}=10^{-5.38}$，A错误；根据图像可知c点$c(HA^{-})＞c(H_{2}A)＞c(A^{2 - })$，B错误；根据图像可知第一次滴定突变溶液呈碱性，所以可以选择酚酞作指示剂，C正确；根据图像e点可知，当加入盐酸$40mL$时，全部生成$H_{2}A$，根据$Na_{2}A + 2HCl=2NaCl + H_{2}A$计算可知$c(Na_{2}A)=0.1000mol\cdot L^{-1}$，D错误。］