《2025年非常学案高中化学选择性必修第一册人教版》

3. (2024·山东卷) 常温下 $\mathrm{Ag(I)}-\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}$ 水溶液体系中存在反应: $\mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOAg(aq)}$，平衡常数为 $K$。已知初始浓度 $c_{0}\left(\mathrm{Ag}^{+}\right)=c_{0}\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right)=0.08~\mathrm{mol · L^{-1}}$，所有含碳物种的摩尔分数与 $\mathrm{pH}$ 变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。下列说法正确的是
(C)

A.线Ⅱ表示 $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}$ 的变化情况
B.$\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}$ 的电离平衡常数 $K_{\mathrm{a}}=10^{n}$
C.$\mathrm{pH}=n$ 时，$c\left(\mathrm{Ag}^{+}\right)=\frac{10^{m-n}}{K}~\mathrm{mol · L^{-1}}$
D.$\mathrm{pH}=10$ 时，$c\left(\mathrm{Ag}^{+}\right)+c\left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOAg}\right)=0.08~\mathrm{mol · L^{-1}}$

答案： 3. C ［在溶液中存在平衡：${CH_{3}COOH⇌ CH_{3}COO^{-} + H^{+}}$ ①、${Ag^{+} + CH_{3}COO^{-}⇌ CH_{3}COOAg(aq)}$ ②，${Ag^{+}}$的水解平衡${Ag^{+} + H_{2}O⇌ AgOH + H^{+}}$ ③，随着${pH}$的增大，$c({H^{+}})$减小，平衡①、③正向移动，$c({CH_{3}COOH})$、$c({Ag^{+}})$减小，${pH}$较小时（约小于$7.8$）${CH_{3}COO^{-}}$浓度增大的影响大于${Ag^{+}}$浓度减小的影响，${CH_{3}COOAg}$浓度增大，${pH}$较大时（约大于$7.8$）${CH_{3}COO^{-}}$浓度增大的影响小于${Ag^{+}}$浓度减小的影响，${CH_{3}COOAg}$浓度减小，故线Ⅰ表示${CH_{3}COOH}$的摩尔分数随${pH}$变化的关系，线Ⅱ表示${CH_{3}COO^{-}}$的摩尔分数随${pH}$变化的关系，线Ⅲ表示${CH_{3}COOAg}$随${pH}$变化的关系。
根据分析，线Ⅱ表示${CH_{3}COO^{-}}$的变化情况，A项错误；由题图可知，当$c({CH_{3}COOH})=c({CH_{3}COO^{-}})$时（即线Ⅰ和线Ⅱ的交点），溶液的${pH}=m$，则${CH_{3}COOH}$的电离平衡常数$K_{a}=\dfrac {c({H^{+}})· c({CH_{3}COO^{-}})}{c({CH_{3}COOH})}=10^{-m}$，B项错误；${pH}=n$时$\dfrac {c({H^{+}})· c({CH_{3}COO^{-}})}{c({CH_{3}COOH})}=10^{-m}$，$c({CH_{3}COO^{-}})=\dfrac {10^{-m}c({CH_{3}COOH})}{c({H^{+}})}=10^{n-m}c({CH_{3}COOH})$，${Ag^{+} + CH_{3}COO^{-}⇌ CH_{3}COOAg(aq)}$的$K=\dfrac {c({CH_{3}COOAg})}{c({Ag^{+}})· c({CH_{3}COO^{-}})}$，$c({Ag^{+}})=\dfrac {c({CH_{3}COOAg})}{K· c({CH_{3}COO^{-}})}$，由题图可知${pH}=n$时，$c({CH_{3}COOH})=c({CH_{3}COOAg})$，代入整理得$c({Ag^{+}})=\dfrac {10^{m-n}}{K}{mol· L^{-1}}$，C项正确；根据物料守恒，${pH}=10$时溶液中c({Ag^{+}}) + c({CH_{3}COOAg}) + c({AgOH})=\quantity{0.08}{mol· L^{-1}}，D项错误。］

4. (2024·安徽卷) 环境保护工程师研究利用 $\mathrm{Na}_{2} \mathrm{S}、\mathrm{FeS}$ 和 $\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}$ 处理水样中的 $\mathrm{Cd}^{2+}$。已知 $25~\mathrm{^{\circ}C}$ 时，$\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}$ 饱和溶液浓度约为 $0.1~\mathrm{mol · L^{-1}}$，$K_{\mathrm{a}1}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}\right)=10^{-6.97}$，$K_{\mathrm{a}2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}\right)=10^{-12.90}$，$K_{\mathrm{sp}}\left(\mathrm{FeS}\right)=10^{-17.20}$，$K_{\mathrm{sp}}\left(\mathrm{CdS}\right)=10^{-26.10}$。下列说法错误的是
(B)

A.$\mathrm{Na}_{2} \mathrm{S}$ 溶液中: $c\left(\mathrm{H}^{+}\right)+c\left(\mathrm{Na}^{+}\right)=c\left(\mathrm{OH}^{-}\right)+c\left(\mathrm{HS}^{-}\right)+2c\left(\mathrm{S}^{2-}\right)$
B.$0.01~\mathrm{mol · L^{-1}}~\mathrm{Na}_{2} \mathrm{S}$ 溶液中: $c\left(\mathrm{Na}^{+}\right)＞c\left(\mathrm{S}^{2-}\right)＞c\left(\mathrm{OH}^{-}\right)＞c\left(\mathrm{HS}^{-}\right)$
C.向 $c\left(\mathrm{Cd}^{2+}\right)=0.01~\mathrm{mol · L^{-1}}$ 的溶液中加入 $\mathrm{FeS}$，可使 $c\left(\mathrm{Cd}^{2+}\right)＜10^{-8}~\mathrm{mol · L^{-1}}$
D.向 $c\left(\mathrm{Cd}^{2+}\right)=0.01~\mathrm{mol · L^{-1}}$ 的溶液中通入 $\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}$ 气体至饱和，所得溶液中 $c\left(\mathrm{H}^{+}\right)＞c\left(\mathrm{Cd}^{2+}\right)$

答案： 4. B ［${Na_{2}S}$溶液中只有$5$种离子，分别是${H^{+}}$、${Na^{+}}$、${OH^{-}}$、${HS^{-}}$、${S^{2-}}$，溶液是电中性的，存在电荷守恒，可表示为$c({H^{+}}) + c({Na^{+}})=c({OH^{-}}) + c({HS^{-}}) + 2c({S^{2-}})$，A正确；$\quantity{0.01}{mol· L^{-1}}{Na_{2}S}$溶液中，${S^{2-}}$水解使溶液呈碱性，其水解常数为$K_{h}=\dfrac {c({OH^{-}})· c({HS^{-}})}{c({S^{2-}})}=\dfrac {K_{W}}{K_{a2}}=\dfrac {10^{-14}}{10^{-12.9}}=10^{-1.1}$，根据硫元素守恒可知$c({HS^{-}}) ＜ 10^{-1.1}{mol· L^{-1}}$，所以$\dfrac {c({OH^{-}})}{c({S^{2-}})} ＞ 1$，则$c({OH^{-}}) ＞ c({S^{2-}})$，B不正确；$K_{sp}({FeS})$远远大于$K_{sp}({CdS})$，向$c({Cd^{2 + }})=\quantity{0.01}{mol· L^{-1}}$的溶液中加入${FeS}$时，可以发生沉淀的转化，该反应的平衡常数为$K=\dfrac {K_{sp}({FeS})}{K_{sp}({CdS})}=\dfrac {10^{-17.20}}{10^{-26.10}}=10^{8.9}\gg 10^{5}$，因此该反应可以完全进行，${CdS}$的饱和溶液中$c({Cd^{2 + }})=\sqrt {10^{-26.1}}{mol· L^{-1}}=10^{-13.05}{mol· L^{-1}}$，若加入足量${FeS}$时可使$c({Cd^{2 + }}) ＜ 10^{-8}{mol· L^{-1}}$，C正确；${Cd^{2 + } + H_{2}S⇌ CdS + 2H^{+}}$的平衡常数$K=\dfrac {c^{2}({H^{+}})}{c({Cd^{2 + }})· c({H_{2}S})}=\dfrac {K_{a1}({H_{2}S})· K_{a2}({H_{2}S})}{K_{sp}({CdS})}=\dfrac {10^{-6.97}× 10^{-12.90}}{10^{-26.10}}=10^{6.23}\gg 10^{5}$，该反应可以完全进行，因此，当向$c({Cd^{2 + }})=\quantity{0.01}{mol· L^{-1}}$的溶液中通入${H_{2}S}$气体至饱和，${Cd^{2 + }}$可以完全沉淀，所得溶液中$c({H^{+}}) ＞ c({Cd^{2 + }})$，D正确。］

5. (2024·湖北卷) $\mathrm{CO}_{2}$ 气氛下，$\mathrm{Pb(ClO}_{4}\mathrm{)}_{2}$ 溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标($\delta$)为组分中铅占总铅的质量分数。已知 $c_{0}\left(\mathrm{Pb}^{2+}\right)=2.0 × 10^{-5}~\mathrm{mol · L^{-1}}$，$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}1}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3}\right)=6.4$、$\mathrm{p}K_{\mathrm{a}2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3}\right)=10.3$，$\mathrm{p}K_{\mathrm{sp}}\left(\mathrm{PbCO}_{3}\right)=12.1$。下列说法错误的是
(C)

A.$\mathrm{pH}=6.5$ 时，溶液中 $c\left(\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right)＜c\left(\mathrm{Pb}^{2+}\right)$
B.$\delta\left(\mathrm{Pb}^{2+}\right)=\delta\left(\mathrm{PbCO}_{3}\right)$ 时，$c\left(\mathrm{Pb}^{2+}\right)＜1.0 × 10^{-5}~\mathrm{mol · L^{-1}}$
C.$\mathrm{pH}=7$ 时，$2c\left(\mathrm{Pb}^{2+}\right)+c\left[\mathrm{Pb(OH)}^{+}\right]＜2c\left(\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right)+c\left(\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right)+c\left(\mathrm{ClO}_{4}^{-}\right)$
D.$\mathrm{pH}=8$ 时，溶液中加入少量 $\mathrm{NaHCO}_{3}\mathrm{(s)}$，$\mathrm{PbCO}_{3}$ 会溶解

答案： 5. C ［由图可知，${pH}=6.5$时$\delta ({Pb^{2 + }}) ＞ 50\%$，即$c({Pb^{2 + }}) ＞ 1× 10^{-7}{mol· L^{-1}}$，则$c({CO^{2-}_{3}})\leqslant \dfrac {K_{sp}({PbCO_{3}})}{c({Pb^{2 + }})}=\dfrac {10^{-12.1}}{1× 10^{-5}}{mol· L^{-1}}=$$10^{-7.1}{mol· L^{-1}} ＜ c({Pb^{2 + }})$，A项正确；由图可知，$\delta ({Pb^{2 + }})=\delta ({PbCO_{3}})$时，溶液中还存在${Pb(OH)^{+}}$，根据$c_{0}({Pb^{2 + }})=2.0× 10^{-5}{mol· L^{-1}}$和${Pb}$元素守恒，溶液中$c({Pb^{2 + }}) ＜ 1.0× 10^{-5}{mol· L^{-1}}$，B项正确；溶液中的电荷守恒为$2c({Pb^{2 + }}) + c[{Pb(OH)^{+}}] + c({H^{+}})=2c({CO^{2-}_{3}}) + c({HCO^{-}_{3}}) + c({ClO^{-}_{4}}) + 2c[{Pb(CO_{3})^{2-}_{2}}] + c({OH^{-}})$，${pH}=7$时溶液中$c({H^{+}})=c({OH^{-}})$，则$2c({Pb^{2 + }}) + c[{Pb(OH)^{+}}]=2c({CO^{2-}_{3}}) + c({HCO^{-}_{3}}) + c({ClO^{-}_{4}}) + 2c[{Pb(CO_{3})^{2-}_{2}}]$，C项错误；${NaHCO_{3}}$溶液中${HCO^{-}_{3}}$的水解平衡常数为$\dfrac {K_{w}}{K_{a1}({H_{2}CO_{3}})}=\dfrac {1× 10^{-14}}{10^{-6.4}}=10^{-7.6} ＞ K_{a2}({H_{2}CO_{3}})$，${NaHCO_{3}}$溶液呈碱性，加入少量${NaHCO_{3}}$固体，溶液${pH}$增大，${PbCO_{3}}$转化成${Pb(CO_{3})^{2-}_{2}}$而溶解，D项正确。］

6. (2024·广东卷, 节选) 在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温度下，某研究组通过分光光度法测定了两种一元弱酸 $\mathrm{HX}$ (X 为 A 或 B) 在某非水溶剂中的 $K_{\mathrm{a}}$。
a. 选择合适的指示剂 $\mathrm{HIn}$，$K_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{HIn}\right)=3.6 × 10^{-20}$；其钾盐为 $\mathrm{KIn}$。
b. 向 $\mathrm{KIn}$ 溶液中加入 $\mathrm{HX}$，发生反应: $\mathrm{In}^{-}+\mathrm{HX} \rightleftharpoons \mathrm{X}^{-}+\mathrm{HIn}$。$\mathrm{KIn}$ 起始的物质的量为 $n_{0}\left(\mathrm{KIn}\right)$，加入 $\mathrm{HX}$ 的物质的量为 $n\left(\mathrm{HX}\right)$，平衡时，测得 $\frac{c_{\text {平 }}\left(\mathrm{In}^{-}\right)}{c_{\text {平 }}\left(\mathrm{HIn}\right)}$ 随 $\frac{n\left(\mathrm{HX}\right)}{n_{0}\left(\mathrm{KIn}\right)}$ 的变化曲线如图所示。

已知: 该溶剂本身不电离，钾盐在该溶剂中完全电离。
(1) 计算 $K_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{HA}\right)$ (写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
(2) 在该溶剂中，$K_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{HB}\right)$＞ $K_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{HA}\right)$；$K_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{HB}\right)$＞ $K_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{HIn}\right)$ (填 " $＞$ " " $＜$ " 或 " $=$ ")。

答案： 6. 解析：
(1)由变化曲线图可知，当$\dfrac {n({HA})}{n_{0}({KIn})}=1.0$时，$\dfrac {c_{平}({In^{-}})}{c_{平}({HIn})}=3.0$，设初始$c({KIn})=c_{0}{mol· L^{-1}}$，则初始$c({HA})=c_{0}{mol· L^{-1}}$，转化的物质的量浓度为$x{mol· L^{-1}}$，可列出三段式如下：
${In^{-} + HA⇌ A^{-} + HIn}$
起始浓度$/({mol· L^{-1}})$ $c_{0}$ $c_{0}$ $0$ $0$
转化浓度$/({mol· L^{-1}})$ $x$ $x$ $x$ $x$
平衡浓度$/({mol· L^{-1}})$ $c_{0}-x$ $c_{0}-x$ $x$ $x$
由$\dfrac {c_{平}({In^{-}})}{c_{平}({HIn})}=3.0$，即$\dfrac {c_{0}-x}{x}=3.0$，解得$x=0.25c_{0}$，则该反应的平衡常数$K_{1}=\dfrac {c({A^{-}})· c({HIn})}{c({In^{-}})· c({HA})}= \dfrac {c({A^{-}})· c({HIn})· c({H^{+}})}{c({In^{-}})· c({HA})· c({H^{+}})}=\dfrac {K_{a}({HA})}{K_{a}({HIn})}=\dfrac {0.25c_{0}× 0.25c_{0}}{0.75c_{0}× 0.75c_{0}}=\dfrac {K_{a}({HA})}{3.6× 10^{-20}}$，解得$K_{a}({HA})=4.0× 10^{-21}$。
(2)根据变化曲线图可知，当$\dfrac {n({HB})}{n_{0}({KIn})}=1.0$时，设初始$c({KIn})=c_{0}{mol· L^{-1}}$，则初始$c({HB})=c_{0}{mol· L^{-1}}$，此时转化的物质的量浓度为$y{mol· L^{-1}}$，可列出三段式如下：
${In^{-} + HB⇌ B^{-} + HIn}$
起始浓度$/({mol· L^{-1}})$ $c_{0}$ $c_{0}$ $0$ $0$
转化浓度$/({mol· L^{-1}})$ $y$ $y$ $y$ $y$
平衡浓度$/({mol· L^{-1}})$ $c_{0}-y$ $c_{0}-y$ $y$ $y$
此时$\dfrac {c_{平}({In^{-}})}{c_{平}({HIn})} ＜ 1.0$，即$\dfrac {c_{0}-y}{y} ＜ 1.0$，则$y ＞ 0.5c_{0}$，则平衡常数$K_{2}=\dfrac {K_{a}({HB})}{K({HIn})} ＞ K_{1}$，则$K_{a}({HB}) ＞ K_{a}({HA})$；由于$y ＞ 0.5c_{0}$，则$K_{2}=\dfrac {K_{a}({HB})}{K({HIn})} ＞ 1$，$K_{a}({HB}) ＞ K_{a}({HIn})$。
答案：
(1)$4.0× 10^{-21}$（详见解析）
(2)$＞$$＞$